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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 278 — #286
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CHAPITRE 5 – FORCES INTERMOLÉCULAIRES
R f =
d sub
d sol
avec d sub la distance parcourue par le constituant et d sol la distance parcourue par le front de
solvant (voir figure 5.19).
L’entraînement des constituants par l’éluant est expliqué par deux phénomènes :
• les constituants déposés sur la phase stationnaire ont tendance à se distribuer entre les
deux phases : la phase fixe polaire et le solvant mobile de polarité choisie (plus ou moins
polaire) ;
• les molécules de solvant éluant cherchent à s’adsorber de façon compétitive avec le constituant déposé : lorsqu’elles sont parvenues à remplacer sur la phase stationnaire les constituants initialement déposés, ceux-ci sont poussés et contraints à la migration.
Le choix du solvant est là encore primordial si on souhaite une séparation efficace. On admet
que l’augmentation de polarité du solvant éluant a tendance à augmenter la capacité de migration des substances déposées sur une phase stationnaire de type silice ou alumine. Il existe
un ordre empirique des solvants éluants, classés par pouvoir éluant croissant (directement
corrélé à la polarité des solvants). On parle de série éluotropique.
3.4 Catalyse par transfert de phase (CTP)
Principe de la CTP
Les ions ammonium quaternaires possédant de longues chaînes carbonées réunissent dans
une même structure un caractère hydrophile (forte solubilité en phase aqueuse) en raison de
leur charge positive et un caractère lipophile (forte solubilité en phase organique) en raison
de la présence de longues chaînes carbonées. De nombreux sels d’ammonium quaternaires
présentent une solubilité élevée dans l’eau, dans laquelle ils sont partiellement dissociés,
mais aussi dans des solvants pas ou faiblement polaires comme le toluène (PhCH 3 ) ou le
dichlorométhane (CH 2 Cl 2 ), dans lesquels ils se présentent essentiellement sous forme de
paires d’ions. Des exemples de sels d’ammonium quaternaires couramment utilisés dans les
laboratoires sont présentés à la figure 5.20.
N
3
N
, HSO 4
Cl
FIGURE 5.20 – Exemples de sels d’ammonium quaternaires utilisés en CTP
Cette propriété de solubilité particulière est utilisée lorsqu’une réaction ne peut se réaliser
que par mise en contact d’un réactif ionique soluble uniquement dans l’eau et d’un substrat
soluble uniquement dans un solvant organique non miscible à l’eau. De telles réactions sont
lentes, car le processus ne peut se dérouler qu’à l’interface entre les deux solvants et l’aire de
l’interface reste limitée même si une agitation vigoureuse produit de fines goutelettes d’un
solvant dans l’autre. L’agitation vive diminue la taille des goutelettes de phase organique et
par conséquent l’aire de contact entre les deux phases, or les vitesses d’échange de matière
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R f =
d sub
d sol
avec d sub la distance parcourue par le constituant et d sol la distance parcourue par le front de
solvant (voir figure 5.19).
L’entraînement des constituants par l’éluant est expliqué par deux phénomènes :
• les constituants déposés sur la phase stationnaire ont tendance à se distribuer entre les
deux phases : la phase fixe polaire et le solvant mobile de polarité choisie (plus ou moins
polaire) ;
• les molécules de solvant éluant cherchent à s’adsorber de façon compétitive avec le constituant déposé : lorsqu’elles sont parvenues à remplacer sur la phase stationnaire les constituants initialement déposés, ceux-ci sont poussés et contraints à la migration.
Le choix du solvant est là encore primordial si on souhaite une séparation efficace. On admet
que l’augmentation de polarité du solvant éluant a tendance à augmenter la capacité de migration des substances déposées sur une phase stationnaire de type silice ou alumine. Il existe
un ordre empirique des solvants éluants, classés par pouvoir éluant croissant (directement
corrélé à la polarité des solvants). On parle de série éluotropique.
3.4 Catalyse par transfert de phase (CTP)
Principe de la CTP
Les ions ammonium quaternaires possédant de longues chaînes carbonées réunissent dans
une même structure un caractère hydrophile (forte solubilité en phase aqueuse) en raison de
leur charge positive et un caractère lipophile (forte solubilité en phase organique) en raison
de la présence de longues chaînes carbonées. De nombreux sels d’ammonium quaternaires
présentent une solubilité élevée dans l’eau, dans laquelle ils sont partiellement dissociés,
mais aussi dans des solvants pas ou faiblement polaires comme le toluène (PhCH 3 ) ou le
dichlorométhane (CH 2 Cl 2 ), dans lesquels ils se présentent essentiellement sous forme de
paires d’ions. Des exemples de sels d’ammonium quaternaires couramment utilisés dans les
laboratoires sont présentés à la figure 5.20.
N
3
N
, HSO 4
Cl
FIGURE 5.20 – Exemples de sels d’ammonium quaternaires utilisés en CTP
Cette propriété de solubilité particulière est utilisée lorsqu’une réaction ne peut se réaliser
que par mise en contact d’un réactif ionique soluble uniquement dans l’eau et d’un substrat
soluble uniquement dans un solvant organique non miscible à l’eau. De telles réactions sont
lentes, car le processus ne peut se dérouler qu’à l’interface entre les deux solvants et l’aire de
l’interface reste limitée même si une agitation vigoureuse produit de fines goutelettes d’un
solvant dans l’autre. L’agitation vive diminue la taille des goutelettes de phase organique et
par conséquent l’aire de contact entre les deux phases, or les vitesses d’échange de matière
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