i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 270 — #278
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 5 – FORCES INTERMOLÉCULAIRES
Par comparaison de cette relation avec la loi d’OHM
−
→
j = σ
−
→
E , on exprime la formule de
KOHLRAUSCH liant la conductivité aux concentrations ioniques en solution :
σ = ∑
i
z i F u i c i = ∑
i
λ i c i
avec λ i = z i F u i conductivité ionique molaire de l’ion i (en S·m 2 ·mol −1 ). Attention la grandeur λ i,eq = F |u i | (conductivité ionique molaire équivalente, c’est-à-dire ramenée à une
mole de charge transportée) est fréquemment rencontrée, la conductivité s’exprime alors par :
σ = ∑
i
|z i | λ i,eq c i .
Les grandeurs λ i et λ i,eq dépendent non seulement de la température mais aussi de
la composition de la solution et du solvant. Pour des solutions suffisamment diluées, ces grandeurs sont souvent approximées à des constantes notées λ 0
i et λ 0
i,eq
(conductivité ionique molaire limite et conductivité ionique molaire équivalente limite) qui sont les limites de λ i et λ i,eq à dilution infinie (lorsque la concentration c i → 0).
Lors d’une application numérique, prenons garde aux unités.
Dans la relation σ = ∑
i
|z i | λ 0
i,eq c i la conductivité est en S·m −1 , λ 0
i,eq est en S·m 2 ·mol −1 et c i est
en mol·m −3 (alors que les concentrations sont la plupart du temps fournies en mol·L −1 ). Par
ailleurs il est primordial de distinguer conductivité ionique molaire et conductivité ionique
molaire équivalente pour un ion qui n’est pas monochargé. La conductivité ionique molaire
équivalente de l’ion X n+ (ou X n− ) est souvent notée λ X n+ /n (ou λ X n− /n ). Notons l’existence
d’une conductivité molaire Λ définie pour un électrolyte de concentration c : la conductivité
molaire électrolytique est donnée par :
Λ =
σ
c
avec σ conductivité de l’électrolyte à la concentration c. Prenons garde là encore aux unités
utilisées, la conductivité σ est en S·m −1 , c est en mol·m −3 et Λ est en S·m 2 ·mol −1 .
Cas des ions oxonium H 3 O
+ et des ions hydroxyde HO
– en solution aqueuse
Classiquement les conductivités ioniques molaires en solutions aqueuses sont de l’ordre
de quelques dizaines de 10 −4 S·m 2 ·mol −1 . Les ions oxonium H 3 O
+ sont les ions les plus
conducteurs, suivis des ions hydroxyde HO
– et font légèrement exception :
λ
0
H 3 O + = 34,985 mS·m
2 ·mol
−1 ,
λ
0
HO − = 19,918 mS·m
2 ·mol
−1
à 25 °C
270
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 270 — #278
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 5 – FORCES INTERMOLÉCULAIRES
Par comparaison de cette relation avec la loi d’OHM
−
→
j = σ
−
→
E , on exprime la formule de
KOHLRAUSCH liant la conductivité aux concentrations ioniques en solution :
σ = ∑
i
z i F u i c i = ∑
i
λ i c i
avec λ i = z i F u i conductivité ionique molaire de l’ion i (en S·m 2 ·mol −1 ). Attention la grandeur λ i,eq = F |u i | (conductivité ionique molaire équivalente, c’est-à-dire ramenée à une
mole de charge transportée) est fréquemment rencontrée, la conductivité s’exprime alors par :
σ = ∑
i
|z i | λ i,eq c i .
Les grandeurs λ i et λ i,eq dépendent non seulement de la température mais aussi de
la composition de la solution et du solvant. Pour des solutions suffisamment diluées, ces grandeurs sont souvent approximées à des constantes notées λ 0
i et λ 0
i,eq
(conductivité ionique molaire limite et conductivité ionique molaire équivalente limite) qui sont les limites de λ i et λ i,eq à dilution infinie (lorsque la concentration c i → 0).
Lors d’une application numérique, prenons garde aux unités.
Dans la relation σ = ∑
i
|z i | λ 0
i,eq c i la conductivité est en S·m −1 , λ 0
i,eq est en S·m 2 ·mol −1 et c i est
en mol·m −3 (alors que les concentrations sont la plupart du temps fournies en mol·L −1 ). Par
ailleurs il est primordial de distinguer conductivité ionique molaire et conductivité ionique
molaire équivalente pour un ion qui n’est pas monochargé. La conductivité ionique molaire
équivalente de l’ion X n+ (ou X n− ) est souvent notée λ X n+ /n (ou λ X n− /n ). Notons l’existence
d’une conductivité molaire Λ définie pour un électrolyte de concentration c : la conductivité
molaire électrolytique est donnée par :
Λ =
σ
c
avec σ conductivité de l’électrolyte à la concentration c. Prenons garde là encore aux unités
utilisées, la conductivité σ est en S·m −1 , c est en mol·m −3 et Λ est en S·m 2 ·mol −1 .
Cas des ions oxonium H 3 O
+ et des ions hydroxyde HO
– en solution aqueuse
Classiquement les conductivités ioniques molaires en solutions aqueuses sont de l’ordre
de quelques dizaines de 10 −4 S·m 2 ·mol −1 . Les ions oxonium H 3 O
+ sont les ions les plus
conducteurs, suivis des ions hydroxyde HO
– et font légèrement exception :
λ
0
H 3 O + = 34,985 mS·m
2 ·mol
−1 ,
λ
0
HO − = 19,918 mS·m
2 ·mol
−1
à 25 °C
270