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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 271 — #279
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CARACTÉRISTIQUES DES SOLVANTS ; DISSOLUTION
tandis que λ 0
Na + =5,011 mS·m 2 ·mol −1 à titre d’exemple. Une explication est fournie par le
mécanisme de GROTTHUSS qui suppose l’existence d’un mouvement apparent de protons,
impliquant un réarrangement des liaisons dans un ensemble de molécules d’eau. Ainsi en
solution aqueuse sous l’effet d’un champ électrique il peut y avoir déplacement fictif d’ions
oxonium H 3 O
+ (ou d’ions hydroxyde HO
– ) sans déplacement d’atome, il y a simple migration de doublets électroniques sur un réseau de liaisons hydrogène. Notons que le mécanisme
exact est encore sujet à controverse. La figure 5.16 présente ce mouvement d’électrons.
H O
H
H O
H
H O
H
H O
H
H O H
H
E
H O H
H
H
O H
H
O H
H
O H
H
O H
FIGURE 5.16 – Mécanisme de GROTTHUSS
Application, validité de l’approximation utilisée
La dépendance des conductivités ioniques molaires avec le concentration est mise en évidence par le résultat suivant. Considérons l’électrolyte fort KNO 3 à la concentration c. La
solution contient donc des ions nitrate NO
–
3 et des ions potassium K + à la concentration c. La
conductivité est donnée par :
σ = ∑
i
|z i | λ i,eq c i =
λ K + + λ NO
−
3
c.
La conductivité molaire Λ de l’électrolyte est définie à partir de sa conductivité et de sa
concentration par :
Λ =
σ
c
= λ K + + λ NO
−
3
.
Les travaux de F. KOHLRAUSCH ont montré une dépendance de la conductivité molaire avec
la concentration selon :
Λ = Λ
0 − A
√
c
avec A constante ne dépendant que de la nature de l’électrolyte et Λ 0 = λ 0
K + + λ 0
NO
−
3
(conductivité molaire limite, c’est-à-dire lorsque la concentration c de l’électrolyte tend vers zéro).
L’approximation consistant à confondre conductivité ionique et conductivité ionique limite
néglige donc le terme A
√
c.
Vérifions expérimentalement la validité de cette approximation sur une solution à la concentration 10 −2 mol·L −1 . La cellule de mesure d’un conductimètre est plongée dans une solution de nitrate de potassium KNO 3 (à la concentration c = 10 −2 mol·L −1 = 10 mol·m −3 ).
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CARACTÉRISTIQUES DES SOLVANTS ; DISSOLUTION
tandis que λ 0
Na + =5,011 mS·m 2 ·mol −1 à titre d’exemple. Une explication est fournie par le
mécanisme de GROTTHUSS qui suppose l’existence d’un mouvement apparent de protons,
impliquant un réarrangement des liaisons dans un ensemble de molécules d’eau. Ainsi en
solution aqueuse sous l’effet d’un champ électrique il peut y avoir déplacement fictif d’ions
oxonium H 3 O
+ (ou d’ions hydroxyde HO
– ) sans déplacement d’atome, il y a simple migration de doublets électroniques sur un réseau de liaisons hydrogène. Notons que le mécanisme
exact est encore sujet à controverse. La figure 5.16 présente ce mouvement d’électrons.
H O
H
H O
H
H O
H
H O
H
H O H
H
E
H O H
H
H
O H
H
O H
H
O H
H
O H
FIGURE 5.16 – Mécanisme de GROTTHUSS
Application, validité de l’approximation utilisée
La dépendance des conductivités ioniques molaires avec le concentration est mise en évidence par le résultat suivant. Considérons l’électrolyte fort KNO 3 à la concentration c. La
solution contient donc des ions nitrate NO
–
3 et des ions potassium K + à la concentration c. La
conductivité est donnée par :
σ = ∑
i
|z i | λ i,eq c i =
λ K + + λ NO
−
3
c.
La conductivité molaire Λ de l’électrolyte est définie à partir de sa conductivité et de sa
concentration par :
Λ =
σ
c
= λ K + + λ NO
−
3
.
Les travaux de F. KOHLRAUSCH ont montré une dépendance de la conductivité molaire avec
la concentration selon :
Λ = Λ
0 − A
√
c
avec A constante ne dépendant que de la nature de l’électrolyte et Λ 0 = λ 0
K + + λ 0
NO
−
3
(conductivité molaire limite, c’est-à-dire lorsque la concentration c de l’électrolyte tend vers zéro).
L’approximation consistant à confondre conductivité ionique et conductivité ionique limite
néglige donc le terme A
√
c.
Vérifions expérimentalement la validité de cette approximation sur une solution à la concentration 10 −2 mol·L −1 . La cellule de mesure d’un conductimètre est plongée dans une solution de nitrate de potassium KNO 3 (à la concentration c = 10 −2 mol·L −1 = 10 mol·m −3 ).
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