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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 269 — #277
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CARACTÉRISTIQUES DES SOLVANTS ; DISSOLUTION
Une grandeur intensive est une grandeur qui ne dépend pas de la quantité de matière du système étudié, par opposition à une grandeur extensive qui dépend de la
quantité de matière du système étudié.
Comme nous le verrons par la suite, il n’est pas toujours nécessaire de connaître la valeur numérique de la constante de cellule K avec précision. Seul importe le fait que la conductance
soit proportionnelle à la conductivité. Cependant dans certains cas précis la connaissance de
la constante de cellule K se révèle nécessaire et n’est pas indiquée sur l’appareil utilisé (elle
évolue au cours de l’utilisation). Il faut alors procéder à un étalonnage du conductimètre par
une solution étalon de chlorure de potassium KCl (de conductivité tabulée pour une température donnée) : une mesure de la conductance d’une telle solution permet de déterminer la
constante de cellule avant manipulation.
Notons l’ordre de grandeur des conductivités mesurées en solution aqueuse. Une solution de chlorure de potassium à la concentration 0,1 mol·L −1 possède une conductivité voisine de 1,30 S·m −1 à 25 °C. Ce résultat est à comparer à l’ordre de grandeur
des conductivités électriques dans les métaux : compte tenu du nombre très élevé de
porteurs de charges et leur très importante mobilité, elle est toujours beaucoup plus
importante (de 6,2.10 7 S·m −1 pour l’argent à 7,1.10 5 S·m −1 pour le manganèse).
Expression de σ . Relation de KOHLRAUSCH
Considérons une solution contenant des ions i (anions et cations) de charge algébrique z i e et
de concentration c i . Soumis à l’action d’un champ électrique extérieur, les ions se mettent
en mouvement (action de la force de COULOMB
−
→
f = z i e
−
→
E ). Le milieu aqueux exerce sur
eux une force opposée de la forme −α. −
→ v (force de frottement fluide). Lorsque le régime
permanent est atteint, nous avons
−
→
f −α. −
→ v =
−
→
0 . Les ions atteignent alors une vitesse limite.
Les vecteurs vitesse s’écrivent :
−
→ v i =
z i e
α
−
→
E = u i
−
→
E
avec u i grandeur algébrique (positive pour les cations et négative pour les anions) appelée
mobilité de l’ion i. Notons qu’il est facile d’interpréter ce terme, plus |u i | est élevée plus l’ion
est mobile (il se déplace rapidement dans l’électrolyte). La densité volumique de charge
de l’ion i (charge des ions i par unité de volume d’électrolyte) est donnée par ρ i = z i c i F
avec c i concentration de l’ion i (en mol·m −3 ) et F valeur de la constante de FARADAY
(96 500 C·mol −1 : charge par mole d’électrons). La densité de courant due à l’ion i est donnée
par :
−
→
j i = z i c i F −
→ v i .
La norme
−
→
j i
exprimée en C·m −2 ·s −1 représente la charge portée par des ions i et traversant
une surface de 1 m 2 pendant 1 s. La densité totale de courant s’écrit finalement :
−
→
j = ∑
i
z i c i F −
→ v i = ∑
i
z i F u i c i
−
→
E .
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CARACTÉRISTIQUES DES SOLVANTS ; DISSOLUTION
Une grandeur intensive est une grandeur qui ne dépend pas de la quantité de matière du système étudié, par opposition à une grandeur extensive qui dépend de la
quantité de matière du système étudié.
Comme nous le verrons par la suite, il n’est pas toujours nécessaire de connaître la valeur numérique de la constante de cellule K avec précision. Seul importe le fait que la conductance
soit proportionnelle à la conductivité. Cependant dans certains cas précis la connaissance de
la constante de cellule K se révèle nécessaire et n’est pas indiquée sur l’appareil utilisé (elle
évolue au cours de l’utilisation). Il faut alors procéder à un étalonnage du conductimètre par
une solution étalon de chlorure de potassium KCl (de conductivité tabulée pour une température donnée) : une mesure de la conductance d’une telle solution permet de déterminer la
constante de cellule avant manipulation.
Notons l’ordre de grandeur des conductivités mesurées en solution aqueuse. Une solution de chlorure de potassium à la concentration 0,1 mol·L −1 possède une conductivité voisine de 1,30 S·m −1 à 25 °C. Ce résultat est à comparer à l’ordre de grandeur
des conductivités électriques dans les métaux : compte tenu du nombre très élevé de
porteurs de charges et leur très importante mobilité, elle est toujours beaucoup plus
importante (de 6,2.10 7 S·m −1 pour l’argent à 7,1.10 5 S·m −1 pour le manganèse).
Expression de σ . Relation de KOHLRAUSCH
Considérons une solution contenant des ions i (anions et cations) de charge algébrique z i e et
de concentration c i . Soumis à l’action d’un champ électrique extérieur, les ions se mettent
en mouvement (action de la force de COULOMB
−
→
f = z i e
−
→
E ). Le milieu aqueux exerce sur
eux une force opposée de la forme −α. −
→ v (force de frottement fluide). Lorsque le régime
permanent est atteint, nous avons
−
→
f −α. −
→ v =
−
→
0 . Les ions atteignent alors une vitesse limite.
Les vecteurs vitesse s’écrivent :
−
→ v i =
z i e
α
−
→
E = u i
−
→
E
avec u i grandeur algébrique (positive pour les cations et négative pour les anions) appelée
mobilité de l’ion i. Notons qu’il est facile d’interpréter ce terme, plus |u i | est élevée plus l’ion
est mobile (il se déplace rapidement dans l’électrolyte). La densité volumique de charge
de l’ion i (charge des ions i par unité de volume d’électrolyte) est donnée par ρ i = z i c i F
avec c i concentration de l’ion i (en mol·m −3 ) et F valeur de la constante de FARADAY
(96 500 C·mol −1 : charge par mole d’électrons). La densité de courant due à l’ion i est donnée
par :
−
→
j i = z i c i F −
→ v i .
La norme
−
→
j i
exprimée en C·m −2 ·s −1 représente la charge portée par des ions i et traversant
une surface de 1 m 2 pendant 1 s. La densité totale de courant s’écrit finalement :
−
→
j = ∑
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z i c i F −
→ v i = ∑
i
z i F u i c i
−
→
E .
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