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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 244 — #252
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
Pour déterminer l’ordre b, on compare la vitesse initiale de l’expérience 1 et de l’expérience 4 : la
concentration en ions iodure est multipliée par trois et la concentration initiale en ions ferrique est identique dans les deux expériences. La vitesse passe de 5,7 à 52 µmol·L −1 ·s −1 , et est donc multipliée par
9, 12 9 = 3 2 . Ceci montre que l’ordre en ions iodure est deux : b = 2. Ceci est confirmé par l’expérience 6 : la multiplication par 4 des deux concentrations initiales se traduit par la multiplication par
354/5, 7 = 62 64 = 4 3 : ce qui est bien compatible avec l’ordre 1 en ion ferrique et l’ordre 2 en ions
iodure.
6. Une méthode possible est le calcul systématique de :
dx
dt
0
·
1
[I − ] 2
0 [Fe 3+ ] 0
, ce qui donne une estimation de la constante k ; on prend ensuite la valeur moyenne des estimations :
Expérience
1
2
3
4
5
6
10 −5 k / mol −2 ·L 2 ·s −1 7,12 6,94 7,03 7,22 6,87 6,91
Ainsi :
k
∗ = 7,0.10
11 mol
−2 ·L
2 ·s
−1 .
7. La loi de vitesse s’exprime en fonction de la concentration initiale c o et du paramètre x selon :
dx
dt
= k(c o − x)(c o − x)
2
soit
dx
(c o − x) 3 = −kdt
ce qui donne par intégration :
1
(c o − x) 2 = 2kt +
1
c 2
o
.
Le temps de demi-réaction τ correspond à x(τ) = c o /2 et donc :
4
c 2
o
= 2kτ +
1
c 2
o
soit :
τ =
3
2kc 2
o
.
4.11 Temps de demi-réaction
1. Cas de l’ordre 0 : par définition de la vitesse, on a −r =
d[A]
dt
, et si la vitesse est d’ordre 0 par rapport
au réactif, on a r = k. On a donc l’équation différentielle :
d[A]
dt
= −k
dont l’intégration, après avoir tenu compte des conditions initiales, conduit immédiatement à :
[A](t) = −kt + [A] 0
Le temps de demi-réaction, temps au bout duquel la moitié du réactif limitant est consommé, est défini
par [A](t 1/2 ) =
[A] 0
2
. En reportant cette valeur dans la loi horaire, on a :
[A](t 1/2 ) = −kt 1/2 + [A] 0 =
[A] 0
2
dont on extrait :
t 1/2 =
[A] 0
2k
.
En adoptant la même méthode pour les ordres 1 et 2, on établit les résultats regroupés dans le tableau
suivant :
244
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
Pour déterminer l’ordre b, on compare la vitesse initiale de l’expérience 1 et de l’expérience 4 : la
concentration en ions iodure est multipliée par trois et la concentration initiale en ions ferrique est identique dans les deux expériences. La vitesse passe de 5,7 à 52 µmol·L −1 ·s −1 , et est donc multipliée par
9, 12 9 = 3 2 . Ceci montre que l’ordre en ions iodure est deux : b = 2. Ceci est confirmé par l’expérience 6 : la multiplication par 4 des deux concentrations initiales se traduit par la multiplication par
354/5, 7 = 62 64 = 4 3 : ce qui est bien compatible avec l’ordre 1 en ion ferrique et l’ordre 2 en ions
iodure.
6. Une méthode possible est le calcul systématique de :
dx
dt
0
·
1
[I − ] 2
0 [Fe 3+ ] 0
, ce qui donne une estimation de la constante k ; on prend ensuite la valeur moyenne des estimations :
Expérience
1
2
3
4
5
6
10 −5 k / mol −2 ·L 2 ·s −1 7,12 6,94 7,03 7,22 6,87 6,91
Ainsi :
k
∗ = 7,0.10
11 mol
−2 ·L
2 ·s
−1 .
7. La loi de vitesse s’exprime en fonction de la concentration initiale c o et du paramètre x selon :
dx
dt
= k(c o − x)(c o − x)
2
soit
dx
(c o − x) 3 = −kdt
ce qui donne par intégration :
1
(c o − x) 2 = 2kt +
1
c 2
o
.
Le temps de demi-réaction τ correspond à x(τ) = c o /2 et donc :
4
c 2
o
= 2kτ +
1
c 2
o
soit :
τ =
3
2kc 2
o
.
4.11 Temps de demi-réaction
1. Cas de l’ordre 0 : par définition de la vitesse, on a −r =
d[A]
dt
, et si la vitesse est d’ordre 0 par rapport
au réactif, on a r = k. On a donc l’équation différentielle :
d[A]
dt
= −k
dont l’intégration, après avoir tenu compte des conditions initiales, conduit immédiatement à :
[A](t) = −kt + [A] 0
Le temps de demi-réaction, temps au bout duquel la moitié du réactif limitant est consommé, est défini
par [A](t 1/2 ) =
[A] 0
2
. En reportant cette valeur dans la loi horaire, on a :
[A](t 1/2 ) = −kt 1/2 + [A] 0 =
[A] 0
2
dont on extrait :
t 1/2 =
[A] 0
2k
.
En adoptant la même méthode pour les ordres 1 et 2, on établit les résultats regroupés dans le tableau
suivant :
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