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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 243 — #251
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
soit en passant aux logarithmes décimaux :
log k
= −δ = log (kK
β
e ) + β pH
où K e = 10 −14 est le produit ionique d’autoprotolyse du solvant eau. Le tracé de −δ en fonction du pH
donne une droite de coefficient directeur 2 et d’ordonnée à l’origine −15
3. L’ordonnée à l’origine est égale à log (kK 2
e ). Donc, en tenant compte de K e = 10 −14 , nous obtenons :
k = 10
13 mol
−2 ·L
2 ·min
−1 .
4. Dans les solutions de pH fixé, la réaction est d’ordre 1 et le temps de demi-réaction t 1/2 est lié à la
constante k par la relation :
t 1/2 =
ln 2
k = ln 2 · 10
δ = ln 2 · 10
15−2pH .
Ce qui donne numériquement :
• à pH=6, t 1/2 =693 min=11,5 heures ;
• à pH=4, t 1/2 =13,2 ans.
Ce qui montre l’intérêt de se placer en milieu acide pour éviter l’oxydation des solutions ferriques par
le dioxygène de l’air.
5. Pour évaluer l’influence de la pression partielle en dioxygène, on peut faire barboter du dioxygène
pur dans la solution, ce qui fixe la pression en dioxygène à 1 bar, au lieu des 0,2 bar obtenus quand l’air
barbote dans la solution.
4.10 Étude d’une oxydation
1. La réaction d’oxydation étudiée est :
Fe
3+
+ I
−
=
Fe
2+
+
1
2
I 2 .
La vitesse v de la réaction est liée à la grandeur x par la relation :
v = −
d(c o − x)
dt
=
dx
dt
.
2. La vitesse de la réaction est liée aux concentrations des réactifs par la loi :
v = k[Fe
3+ ]
a [I
− ]
b
L’unité usuelle de la constante de vitesse est alors le (mol −1 ·L a+b−1 ·s −1 )
3. La dilution permet de ralentir considérablement la vitesse de réaction et donc de bloquer le système
dans l’état où il se trouve au moment de la dilution. Cela permet de prendre tout le temps nécessaire au
dosage.
4. La grandeur x(t)/t est une approximation de la vitesse de réaction (approximation de la tangente,
soit la vitesse, par la sécante). Cette grandeur diminue avec t car la vitesse décroît avec t, c’est-à-dire
avec la diminution des concentrations des réactifs (sauf dans le cas très rare des réactions d’ordre zéro).
Le tracé de x(t)/t en fonction de t donne une droite (coefficient de corrélation 0,99972) d’ordonnée à
l’origine 2,25.10 −7 mol·L −1 ·s −1 , ce qui est l’estimation de la vitesse initiale.
5. Les trois premières expériences sont conduites à concentration constante en ions iodure. On constate
que la multiplication par deux de la concentration initiale en ion ferrique se traduit par une multiplication par deux de la vitesse initiale : on en déduit que l’ordre en ion ferrique est égal à 1 (a = 1).
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
soit en passant aux logarithmes décimaux :
log k
= −δ = log (kK
β
e ) + β pH
où K e = 10 −14 est le produit ionique d’autoprotolyse du solvant eau. Le tracé de −δ en fonction du pH
donne une droite de coefficient directeur 2 et d’ordonnée à l’origine −15
3. L’ordonnée à l’origine est égale à log (kK 2
e ). Donc, en tenant compte de K e = 10 −14 , nous obtenons :
k = 10
13 mol
−2 ·L
2 ·min
−1 .
4. Dans les solutions de pH fixé, la réaction est d’ordre 1 et le temps de demi-réaction t 1/2 est lié à la
constante k par la relation :
t 1/2 =
ln 2
k = ln 2 · 10
δ = ln 2 · 10
15−2pH .
Ce qui donne numériquement :
• à pH=6, t 1/2 =693 min=11,5 heures ;
• à pH=4, t 1/2 =13,2 ans.
Ce qui montre l’intérêt de se placer en milieu acide pour éviter l’oxydation des solutions ferriques par
le dioxygène de l’air.
5. Pour évaluer l’influence de la pression partielle en dioxygène, on peut faire barboter du dioxygène
pur dans la solution, ce qui fixe la pression en dioxygène à 1 bar, au lieu des 0,2 bar obtenus quand l’air
barbote dans la solution.
4.10 Étude d’une oxydation
1. La réaction d’oxydation étudiée est :
Fe
3+
+ I
−
=
Fe
2+
+
1
2
I 2 .
La vitesse v de la réaction est liée à la grandeur x par la relation :
v = −
d(c o − x)
dt
=
dx
dt
.
2. La vitesse de la réaction est liée aux concentrations des réactifs par la loi :
v = k[Fe
3+ ]
a [I
− ]
b
L’unité usuelle de la constante de vitesse est alors le (mol −1 ·L a+b−1 ·s −1 )
3. La dilution permet de ralentir considérablement la vitesse de réaction et donc de bloquer le système
dans l’état où il se trouve au moment de la dilution. Cela permet de prendre tout le temps nécessaire au
dosage.
4. La grandeur x(t)/t est une approximation de la vitesse de réaction (approximation de la tangente,
soit la vitesse, par la sécante). Cette grandeur diminue avec t car la vitesse décroît avec t, c’est-à-dire
avec la diminution des concentrations des réactifs (sauf dans le cas très rare des réactions d’ordre zéro).
Le tracé de x(t)/t en fonction de t donne une droite (coefficient de corrélation 0,99972) d’ordonnée à
l’origine 2,25.10 −7 mol·L −1 ·s −1 , ce qui est l’estimation de la vitesse initiale.
5. Les trois premières expériences sont conduites à concentration constante en ions iodure. On constate
que la multiplication par deux de la concentration initiale en ion ferrique se traduit par une multiplication par deux de la vitesse initiale : on en déduit que l’ordre en ion ferrique est égal à 1 (a = 1).
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