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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 242 — #250
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
L’additivité de la loi de BEER-LAMBERT permet d’écrire :
A = (ε cis [cis] + ε trans [trans])
A ∞ = ε trans [trans] ∞
car au bout d’un temps infini, on a supposé qu’il ne restait plus de complexe cis (réaction totale).
3. Absorbance en fonction du temps
La loi de conservation de la matière permet d’écrire :
[trans] = [cis] 0 − [cis] = [trans] ∞ − [cis]
d’où :
A = ((ε cis − ε trans )[cis] + ε trans [trans] ∞ )
soit encore :
A = (ε cis − ε trans )[cis] + A ∞
in fine
ln[cis] = ln(A − A ∞ ) − ln((ε cis − ε trans )).
On reporte cette expression dans la loi horaire trouvée précédemment :
ln(A − A ∞ ) − ln ((ε cis − ε trans )) − ln[cis] 0 = −kt.
On trouve ainsi :
ln(A − A ∞ ) = −kt + Cte.
4. Ordre et calcul de la constante de vitesse
Le tracé de ln(A − A ∞ ) en fonction du temps t donne avec un assez bon coefficient de corrélation
(R = 0, 993), une droite de coefficient directeur p = −1,65.10 −4 s −1 soit une constante de vitesse :
k = 1,65.10
−4 s
−1 .
4.9 Réaction entre le dioxygène et l’ion ferreux Fe
2+
1. Toutes les expériences sont conduites à pH fixé : la concentration en ions hydroxyde est constante et
la vitesse s’écrit donc :
v = −
d[Fe 2+ ]
dt
= k
[Fe
2+ ]
α
avec k
= k[HO
− ]
β .
En supposant α = 1, l’intégration de l’équation différentielle donne :
d[Fe 2+ ]
[Fe 2+ ]
= −kdt
soit ln
[Fe 2+ ]
[Fe 2+ ] 0
= y = −kt.
L’exploitation des résultats expérimentaux confirme cette dépendance : l’ordre α est bien égal à 1.
2. La constante k est liée à la fois au paramètre δ (d’origine expérimentale) et d’autre part à la valeur
de k et du pH du milieu réactionnel selon :
k
= 10
−δ = k[HO
− ]
β = k
K e
[H 3 O + ]
β
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
L’additivité de la loi de BEER-LAMBERT permet d’écrire :
A = (ε cis [cis] + ε trans [trans])
A ∞ = ε trans [trans] ∞
car au bout d’un temps infini, on a supposé qu’il ne restait plus de complexe cis (réaction totale).
3. Absorbance en fonction du temps
La loi de conservation de la matière permet d’écrire :
[trans] = [cis] 0 − [cis] = [trans] ∞ − [cis]
d’où :
A = ((ε cis − ε trans )[cis] + ε trans [trans] ∞ )
soit encore :
A = (ε cis − ε trans )[cis] + A ∞
in fine
ln[cis] = ln(A − A ∞ ) − ln((ε cis − ε trans )).
On reporte cette expression dans la loi horaire trouvée précédemment :
ln(A − A ∞ ) − ln ((ε cis − ε trans )) − ln[cis] 0 = −kt.
On trouve ainsi :
ln(A − A ∞ ) = −kt + Cte.
4. Ordre et calcul de la constante de vitesse
Le tracé de ln(A − A ∞ ) en fonction du temps t donne avec un assez bon coefficient de corrélation
(R = 0, 993), une droite de coefficient directeur p = −1,65.10 −4 s −1 soit une constante de vitesse :
k = 1,65.10
−4 s
−1 .
4.9 Réaction entre le dioxygène et l’ion ferreux Fe
2+
1. Toutes les expériences sont conduites à pH fixé : la concentration en ions hydroxyde est constante et
la vitesse s’écrit donc :
v = −
d[Fe 2+ ]
dt
= k
[Fe
2+ ]
α
avec k
= k[HO
− ]
β .
En supposant α = 1, l’intégration de l’équation différentielle donne :
d[Fe 2+ ]
[Fe 2+ ]
= −kdt
soit ln
[Fe 2+ ]
[Fe 2+ ] 0
= y = −kt.
L’exploitation des résultats expérimentaux confirme cette dépendance : l’ordre α est bien égal à 1.
2. La constante k est liée à la fois au paramètre δ (d’origine expérimentale) et d’autre part à la valeur
de k et du pH du milieu réactionnel selon :
k
= 10
−δ = k[HO
− ]
β = k
K e
[H 3 O + ]
β
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