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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 241 — #249
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
La réaction se déroule à température constante et donc :
p NO = RT.
n(NO)
V
= RT [NO].
En remplaçant dans l’expression précédente et en intégrant, nous obtenons :
1
p NO
=
2kt
RT
+ cte.
3. Ainsi, en traçant
R
p NO
en fonction de t, nous devons obtenir une droite de coefficient directeur
2k
T
.
Nous obtenons, avec un coefficient de corrélation de 0,99999 :
2k
T
= 17,58.10
−3 mol
−1 ·L·min
−1 ·K
−1 = 0,293 mol
−1 ·mL·s
−1 ·K
−1
soit, pour la constante de vitesse k : 2k = 417 mol −1 ·mL·s −1 .
4. Pour déterminer l’énergie d’activation, supposons que la dépendance de la constante de vitesse avec
la température suive la loi d’ARRHÉNIUS :
k = A.exp
−
E a
RT
Pour vérifier cette loi et déterminer l’énergie d’activation E a et le facteur préexponentiel A, traçons ln(k)
en fonction de 1/T (attention, la température doit apparaître ici numériquement exprimée en kelvin) :
si la loi est suivie, nous obtenons une droite de coefficient directeur −E a /R et d’ordonnée à l’origine
ln(A). Après exploitation des données (les trois du tableau de l’énoncé et celle obtenue à la question
précédente), nous obtenons, avec un coefficient de corrélation de 0,99966 :
ln(A) = 27, 14
et
−
E a
R
= −31000
donc :
A = 6,14.10
11 mol
−1 ·mL·s
−1
et
E a = 258 kJ·mol
−1 .
Remarquons que le facteur préexponentiel dépend de l’unité choisie pour exprimer k tandis que l’énergie d’activation n’en dépend pas.
4.8 Suivi d’une isomérisation par spectrophotométrie
1. Loi horaire
Si la cinétique est d’ordre 1, la loi de vitesse s’écrit :
−
d[cis]
dt
= k[cis]
où k est la constante de vitesse de la réaction. Par une intégration directe entre l’instant courant t et
l’instant initial pour lequel on pose [cis](0) = [cis] 0 , on a :
ln
[cis]
[cis] 0
= −kt.
2. Relation avec l’absorbance
241
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
La réaction se déroule à température constante et donc :
p NO = RT.
n(NO)
V
= RT [NO].
En remplaçant dans l’expression précédente et en intégrant, nous obtenons :
1
p NO
=
2kt
RT
+ cte.
3. Ainsi, en traçant
R
p NO
en fonction de t, nous devons obtenir une droite de coefficient directeur
2k
T
.
Nous obtenons, avec un coefficient de corrélation de 0,99999 :
2k
T
= 17,58.10
−3 mol
−1 ·L·min
−1 ·K
−1 = 0,293 mol
−1 ·mL·s
−1 ·K
−1
soit, pour la constante de vitesse k : 2k = 417 mol −1 ·mL·s −1 .
4. Pour déterminer l’énergie d’activation, supposons que la dépendance de la constante de vitesse avec
la température suive la loi d’ARRHÉNIUS :
k = A.exp
−
E a
RT
Pour vérifier cette loi et déterminer l’énergie d’activation E a et le facteur préexponentiel A, traçons ln(k)
en fonction de 1/T (attention, la température doit apparaître ici numériquement exprimée en kelvin) :
si la loi est suivie, nous obtenons une droite de coefficient directeur −E a /R et d’ordonnée à l’origine
ln(A). Après exploitation des données (les trois du tableau de l’énoncé et celle obtenue à la question
précédente), nous obtenons, avec un coefficient de corrélation de 0,99966 :
ln(A) = 27, 14
et
−
E a
R
= −31000
donc :
A = 6,14.10
11 mol
−1 ·mL·s
−1
et
E a = 258 kJ·mol
−1 .
Remarquons que le facteur préexponentiel dépend de l’unité choisie pour exprimer k tandis que l’énergie d’activation n’en dépend pas.
4.8 Suivi d’une isomérisation par spectrophotométrie
1. Loi horaire
Si la cinétique est d’ordre 1, la loi de vitesse s’écrit :
−
d[cis]
dt
= k[cis]
où k est la constante de vitesse de la réaction. Par une intégration directe entre l’instant courant t et
l’instant initial pour lequel on pose [cis](0) = [cis] 0 , on a :
ln
[cis]
[cis] 0
= −kt.
2. Relation avec l’absorbance
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