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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 245 — #253
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
Ordre
0
1
2
Définition de r
−r =
d[A]
dt
−r =
d[A]
dt
−r =
d[A]
dt
Loi horaire
[A](t) = −kt + [A] 0 [A](t) = [A] 0 exp(−kt)
1
[A](t)
−
1
[A] 0
= kt
t 1/2
t 1/2 =
[A] 0
2k
t 1/2 =
ln 2
k
t 1/2 =
1
k[A] 0
On constate que seule la réaction d’ordre 1 admet un temps de demi-réaction qui est indépendant de la
concentration initiale.
2. Première expérience
a. Temps de demi-réaction
Une telle expérience est dite en dégénérescence de l’ordre. Si la loi de vitesse admet un ordre, alors on
a r = k[RBr] a [HO − ] b . Dans le cas d’une concentration très grande en ions hydroxyde par rapport au
bromoalcane, on a [HO − ](t) ≈ Cte = [HO − ] 0 ceci quel que soit le temps t. L’ordre de la réaction est
dégénéré : r ≈ k[RBr] a [HO − ] b
0 ≈ k app [RBr] a avec :
k app = k[HO
− ]
b
0 .
b. Constante apparente de vitesse
On constate, par analyse des valeurs expérimentales, que pour passer de la concentration 10 à 10/2 =
5, 0 il faut 10 − 0 = 10 minutes.
Pour passer de la concentration 5 à 5/2 = 2, 5 il faut 20 − 10 = 10 minutes.
Enfin, pour passer de la concentration 1,2 à 1, 2/2 = 0, 6 il faut 40 − 30 = 10 min. Le temps de demiréaction étant indépendant de la concentration, on en déduit que la réaction est d’ordre a = 1 par rapport
au bromoalcane RBr. On a t 1/2 =
ln 2
k
d’où :
k app1 =
ln 2
t 1/2
.
Application numérique : k app1 =
ln 2
10
= 6, 931 × 10 −2 soit : k app1 = 6,9.10 −2 min −1
3. Seconde expérience
a. Temps de demi-réaction
L’expérience est à nouveau en dégénérescence de l’ordre, mais avec une concentration différente en
ions hydroxyde. Une analyse tout à fait similaire à la question précédente conduit au temps de demiréaction de 20 minutes, et donc à une constante apparente de vitesse k app2 =
ln 2
20
= 3, 466 × 10 −2
soit :
k app2 = 3,5.10
−2 min
−1 .
b. Mécanisme
On a :
k app1
k app2
=
k[HO − ] b
01
k[HO − ] b
02
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Ordre
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Définition de r
−r =
d[A]
dt
−r =
d[A]
dt
−r =
d[A]
dt
Loi horaire
[A](t) = −kt + [A] 0 [A](t) = [A] 0 exp(−kt)
1
[A](t)
−
1
[A] 0
= kt
t 1/2
t 1/2 =
[A] 0
2k
t 1/2 =
ln 2
k
t 1/2 =
1
k[A] 0
On constate que seule la réaction d’ordre 1 admet un temps de demi-réaction qui est indépendant de la
concentration initiale.
2. Première expérience
a. Temps de demi-réaction
Une telle expérience est dite en dégénérescence de l’ordre. Si la loi de vitesse admet un ordre, alors on
a r = k[RBr] a [HO − ] b . Dans le cas d’une concentration très grande en ions hydroxyde par rapport au
bromoalcane, on a [HO − ](t) ≈ Cte = [HO − ] 0 ceci quel que soit le temps t. L’ordre de la réaction est
dégénéré : r ≈ k[RBr] a [HO − ] b
0 ≈ k app [RBr] a avec :
k app = k[HO
− ]
b
0 .
b. Constante apparente de vitesse
On constate, par analyse des valeurs expérimentales, que pour passer de la concentration 10 à 10/2 =
5, 0 il faut 10 − 0 = 10 minutes.
Pour passer de la concentration 5 à 5/2 = 2, 5 il faut 20 − 10 = 10 minutes.
Enfin, pour passer de la concentration 1,2 à 1, 2/2 = 0, 6 il faut 40 − 30 = 10 min. Le temps de demiréaction étant indépendant de la concentration, on en déduit que la réaction est d’ordre a = 1 par rapport
au bromoalcane RBr. On a t 1/2 =
ln 2
k
d’où :
k app1 =
ln 2
t 1/2
.
Application numérique : k app1 =
ln 2
10
= 6, 931 × 10 −2 soit : k app1 = 6,9.10 −2 min −1
3. Seconde expérience
a. Temps de demi-réaction
L’expérience est à nouveau en dégénérescence de l’ordre, mais avec une concentration différente en
ions hydroxyde. Une analyse tout à fait similaire à la question précédente conduit au temps de demiréaction de 20 minutes, et donc à une constante apparente de vitesse k app2 =
ln 2
20
= 3, 466 × 10 −2
soit :
k app2 = 3,5.10
−2 min
−1 .
b. Mécanisme
On a :
k app1
k app2
=
k[HO − ] b
01
k[HO − ] b
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