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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 214 — #222
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
v
N
molécules
non réactives
molécules
réactives
v r
0
FIGURE 4.11 – Loi de distribution des vitesses des molécules d’un gaz
En utilisant les travaux de BOLTZMANN, ARRHÉNIUS détermine la valeur de cette fraction
et peut en dériver une équation pour la constante de vitesse de la réaction A −→ B sous
forme différentielle :
d ln k
dT
=
E a
RT 2
dans laquelle :
• E a est appelée l’énergie molaire d’activation en J·mol −1 (S.I.) et peut être indépendante ou
non de la température ;
• R est la constante des gaz parfaits (8,314 J·mol −1 ·K −1 (S.I.)) ;
• T la température absolue en K (S.I.).
Si l’énergie molaire d’activation E a est indépendante de la température, alors la relation précédente s’intègre en :
k = A exp
−
E a
RT
Dans laquelle A est le facteur préexponentiel (ou facteur d’ARRHÉNIUS) et a la dimension
d’une constante de vitesse. En traçant ln k = f
1
T
(T en kelvin, attention) on obtient une
droite de coefficient directeur −
E a
R
et d’ordonnée à l’origine ln A. L’énergie molaire d’activation de la plupart des réactions chimiques est de l’ordre de quelques dizaines de kJ·mol −1 .
L’énergie molaire d’activation E a est une grandeur qui varie en général peu sur un
intervalle de température modéré. La relation d’ARRHÉNIUS est ainsi le plus souvent
applicable pour déterminer l’énergie molaire d’activation.
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