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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 212 — #220
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
Méthode de GUGGENHEIM
GUGGENHEIM a proposé une méthode permettant de déterminer la constante de vitesse d’une
réaction chimique du premier ordre pour laquelle les concentrations en espèce chimique suivie au cours du temps ne sont connues ni initialement, ni en fin de réaction. Le principe de
la méthode consiste à effectuer la mesure d’une grandeur physique ϕ liée à l’avancement de
la réaction à des intervalles de temps égaux, ce qui constitue une contrainte pour l’expérimentateur sauf en cas d’automatisation de l’acquisition des données.
Soient les mesures ϕ 1 , ϕ 2 , ϕ 3 , . . . , ϕ i effectuées à des intervalles de temps ∆t. D’après les
équations établies plus haut, on a :
(ϕ i − ϕ ∞ ) = (ϕ o − ϕ ∞ ). exp (−kt i )
(ϕ i+1 − ϕ ∞ ) = (ϕ o − ϕ ∞ ). exp (−kt i+1 )
dans lesquelles ϕ i et ϕ i+1 correspondent à la mesure de la grandeur physique (absorbance,
conductance) à t i et t i+1 =t i + ∆t respectivement. En soustrayant les deux équations, il vient :
(ϕ i − ϕ i+1 ) = (ϕ o − ϕ ∞ ). exp (−kt i )[1 − exp (−k∆t)]
ou encore :
kt i + ln(ϕ i − ϕ i+1 ) = [1 − exp (−k∆t)] ln(ϕ o − ϕ ∞ ).
Le terme [1 − exp (−k∆t)] ln(ϕ o − ϕ ∞ ) est constant ; en portant sur un graphe ln(ϕ i − ϕ i+1 ) en
fonction de t i , on obtient une droite de coefficient directeur −k. Cette méthode est particulièrement adaptée aux réactions rapides pour lesquelles la valeur de r o est difficile à déterminer
et elle peut être généralisée aux réactions du deuxième ordre avec des concentrations en réactif égales ou non. Néanmoins comme ln(ϕ i − ϕ i+1 ) augmente avec le temps, il est préférable
d’éviter les mesures à des valeurs de t > 3t 1
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de la réaction étudiée.
4 Influence de la température sur la vitesse
4.1 Résultats expérimentaux
Expérimentalement, la constante de vitesse d’une réaction est une fonction de la température.
Différentes situations sont présentées ci-dessous (figure 4.10).
• La première situation correspond au cas le plus général et est examinée en détail.
• La deuxième situation correspond à une réaction de type explosive dans laquelle la constante de vitesse croît soudainement à partir d’une valeur-seuil de température.
• La troisième situation correspond à une réaction catalysée par une enzyme, la constante de
vitesse croît avec la température puis décroît lorsque la température continue à croître en
raison de l’inactivation de l’enzyme.
• La dernière situation, très rare, est observée dans certaines réactions en phase gazeuse, par
exemple dans le cas de l’oxydation du monoxyde d’azote (NO) en dioxyde d’azote (NO 2 )
par le dioxygène (O 2 ) en phase gazeuse.
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
Méthode de GUGGENHEIM
GUGGENHEIM a proposé une méthode permettant de déterminer la constante de vitesse d’une
réaction chimique du premier ordre pour laquelle les concentrations en espèce chimique suivie au cours du temps ne sont connues ni initialement, ni en fin de réaction. Le principe de
la méthode consiste à effectuer la mesure d’une grandeur physique ϕ liée à l’avancement de
la réaction à des intervalles de temps égaux, ce qui constitue une contrainte pour l’expérimentateur sauf en cas d’automatisation de l’acquisition des données.
Soient les mesures ϕ 1 , ϕ 2 , ϕ 3 , . . . , ϕ i effectuées à des intervalles de temps ∆t. D’après les
équations établies plus haut, on a :
(ϕ i − ϕ ∞ ) = (ϕ o − ϕ ∞ ). exp (−kt i )
(ϕ i+1 − ϕ ∞ ) = (ϕ o − ϕ ∞ ). exp (−kt i+1 )
dans lesquelles ϕ i et ϕ i+1 correspondent à la mesure de la grandeur physique (absorbance,
conductance) à t i et t i+1 =t i + ∆t respectivement. En soustrayant les deux équations, il vient :
(ϕ i − ϕ i+1 ) = (ϕ o − ϕ ∞ ). exp (−kt i )[1 − exp (−k∆t)]
ou encore :
kt i + ln(ϕ i − ϕ i+1 ) = [1 − exp (−k∆t)] ln(ϕ o − ϕ ∞ ).
Le terme [1 − exp (−k∆t)] ln(ϕ o − ϕ ∞ ) est constant ; en portant sur un graphe ln(ϕ i − ϕ i+1 ) en
fonction de t i , on obtient une droite de coefficient directeur −k. Cette méthode est particulièrement adaptée aux réactions rapides pour lesquelles la valeur de r o est difficile à déterminer
et elle peut être généralisée aux réactions du deuxième ordre avec des concentrations en réactif égales ou non. Néanmoins comme ln(ϕ i − ϕ i+1 ) augmente avec le temps, il est préférable
d’éviter les mesures à des valeurs de t > 3t 1
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de la réaction étudiée.
4 Influence de la température sur la vitesse
4.1 Résultats expérimentaux
Expérimentalement, la constante de vitesse d’une réaction est une fonction de la température.
Différentes situations sont présentées ci-dessous (figure 4.10).
• La première situation correspond au cas le plus général et est examinée en détail.
• La deuxième situation correspond à une réaction de type explosive dans laquelle la constante de vitesse croît soudainement à partir d’une valeur-seuil de température.
• La troisième situation correspond à une réaction catalysée par une enzyme, la constante de
vitesse croît avec la température puis décroît lorsque la température continue à croître en
raison de l’inactivation de l’enzyme.
• La dernière situation, très rare, est observée dans certaines réactions en phase gazeuse, par
exemple dans le cas de l’oxydation du monoxyde d’azote (NO) en dioxyde d’azote (NO 2 )
par le dioxygène (O 2 ) en phase gazeuse.
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