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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 211 — #219
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ANALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
méthode générale de traitement des données est présentée dans le cas du suivi spectrophotométrique d’une réaction du premier ordre supposée totale :
R
−→
P.
En admettant l’additivité des absorbances des espèces présentes dans le milieu, l’absorbance A(t) vaut à tout instant :
A(t) = ε R ...[R](t) + ε P ...[P](t) + µ
(4.1)
où µ est la contribution du milieu à l’absorbance et est considérée comme constante durant
la réaction. Initialement, seul R est présent, l’expression de A o est :
A o = ε R ...[R] o + µ.
(4.2)
En fin de réaction, R est entièrement transformé en P, l’expression de A ∞ est :
A ∞ = ε P ...[R] o + µ.
(4.3)
À un instant t, la concentration [R] est passée de [R] o à [R] o −x, avec x avancement volumique,
alors :
A(t) = ε R ...([R] o − x) + ε P ...x + µ.
On tire alors les équations suivantes :
A ∞ − A o = (ε P − ε R )...[R] o
(4.4)
A(t) − A o = (ε P − ε R )...x
A ∞ − A(t) = (ε P − ε R )...([R] o − x)
(4.5)
Supposons que la réaction soit du premier ordre par rapport au réactif R, alors l’expression
de la vitesse est :
ln(
[R] o
[R] o − x
) = kt
À partir des équations (4.4) et (4.5), [R] o et [R] o − x sont remplacés par A ∞ , A(t) et A o . Il vient
alors :
ln
A ∞ − A o
A ∞ − A(t)
= kt
Par un raisonnement analogue, on établirait que pour une réaction du premier ordre suivie
par conductimétrie, on a :
ln
σ ∞ − σ o
σ ∞ − σ (t)
= kt.
Ces équations précédentes indiquent que l’efficacité des méthodes physiques en cinétique
dépend de la différence A ∞ − A o (ou σ ∞ − σ o dans le cas d’un suivi conductimétrique de la
réaction).
Si les valeurs initiales et finales des grandeurs physiques examinées sont identiques,
le suivi cinétique d’une réaction chimique devient impossible.
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méthode générale de traitement des données est présentée dans le cas du suivi spectrophotométrique d’une réaction du premier ordre supposée totale :
R
−→
P.
En admettant l’additivité des absorbances des espèces présentes dans le milieu, l’absorbance A(t) vaut à tout instant :
A(t) = ε R ...[R](t) + ε P ...[P](t) + µ
(4.1)
où µ est la contribution du milieu à l’absorbance et est considérée comme constante durant
la réaction. Initialement, seul R est présent, l’expression de A o est :
A o = ε R ...[R] o + µ.
(4.2)
En fin de réaction, R est entièrement transformé en P, l’expression de A ∞ est :
A ∞ = ε P ...[R] o + µ.
(4.3)
À un instant t, la concentration [R] est passée de [R] o à [R] o −x, avec x avancement volumique,
alors :
A(t) = ε R ...([R] o − x) + ε P ...x + µ.
On tire alors les équations suivantes :
A ∞ − A o = (ε P − ε R )...[R] o
(4.4)
A(t) − A o = (ε P − ε R )...x
A ∞ − A(t) = (ε P − ε R )...([R] o − x)
(4.5)
Supposons que la réaction soit du premier ordre par rapport au réactif R, alors l’expression
de la vitesse est :
ln(
[R] o
[R] o − x
) = kt
À partir des équations (4.4) et (4.5), [R] o et [R] o − x sont remplacés par A ∞ , A(t) et A o . Il vient
alors :
ln
A ∞ − A o
A ∞ − A(t)
= kt
Par un raisonnement analogue, on établirait que pour une réaction du premier ordre suivie
par conductimétrie, on a :
ln
σ ∞ − σ o
σ ∞ − σ (t)
= kt.
Ces équations précédentes indiquent que l’efficacité des méthodes physiques en cinétique
dépend de la différence A ∞ − A o (ou σ ∞ − σ o dans le cas d’un suivi conductimétrique de la
réaction).
Si les valeurs initiales et finales des grandeurs physiques examinées sont identiques,
le suivi cinétique d’une réaction chimique devient impossible.
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