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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 208 — #216
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
k[B] o possède la dimension d’une constante de vitesse d’une réaction d’ordre un et pour cette
raison la réaction est appelée réaction du pseudo-premier ordre ou réaction du premier
ordre apparent. Cette modification de l’ordre d’une réaction chimique en présence d’un
excès de l’un des réactifs par rapport à l’autre est appelée dégénérescence de l’ordre.
Limites de la méthode d’intégration
La méthode d’intégration présente sur la méthode différentielle l’avantage de permettre une
détermination plus rapide de l’ordre de la réaction et d’obtenir une meilleure précision sur
la valeur de la constante de vitesse k. Elle présente cependant des limites inhérentes aux
hypothèses de départ :
• la détermination de la constante de vitesse suppose l’existence d’un ordre, ce qui ne peut
être vérifié que par une étude de la réaction sur un domaine suffisant d’évolution du système chimique (au moins 50 %). Si l’étude de la réaction est menée sur un domaine d’évolution trop faible, n’importe quel ordre apparaît en accord avec les données expérimentales ;
• si la réaction possède un ordre, la méthode d’intégration permet de le déterminer ; mais les
réactions sans ordre ne peuvent être analysées par cette méthode.
3.4 Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction (noté t 1
2
) d’une réaction chimique non renversable est défini
comme le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant. Pour déterminer
ce temps de demi-réaction dans le cas d’une réaction d’ordre n, il suffit de remplacer [R] par
[R] o
2
dans les lois de vitesse établies précédemment. Il est aisé de montrer que :
• pour une réaction d’ordre zéro du type R → P :
[R] o
2
= k.t 1
2
d’où : t 1
2
=
[R] o
2k
• pour une réaction d’ordre un :
ln
[R] o
2[R] o
= −k.t 1
2
d’où : t 1
2
=
ln 2
k
• pour une réaction d’ordre deux :
2
[R] o
−
1
[R] o
= k.t 1
2
d’où : t 1
2
=
1
[R] o .k
Les réactions d’ordre un possèdent un temps de demi-réaction indépendant de la
concentration initiale en réactif.
Dans le cas d’une réaction qui conduit à un équilibre, le temps de demi-réaction est le temps
nécessaire pour atteindre la moitié de l’avancement final.
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k[B] o possède la dimension d’une constante de vitesse d’une réaction d’ordre un et pour cette
raison la réaction est appelée réaction du pseudo-premier ordre ou réaction du premier
ordre apparent. Cette modification de l’ordre d’une réaction chimique en présence d’un
excès de l’un des réactifs par rapport à l’autre est appelée dégénérescence de l’ordre.
Limites de la méthode d’intégration
La méthode d’intégration présente sur la méthode différentielle l’avantage de permettre une
détermination plus rapide de l’ordre de la réaction et d’obtenir une meilleure précision sur
la valeur de la constante de vitesse k. Elle présente cependant des limites inhérentes aux
hypothèses de départ :
• la détermination de la constante de vitesse suppose l’existence d’un ordre, ce qui ne peut
être vérifié que par une étude de la réaction sur un domaine suffisant d’évolution du système chimique (au moins 50 %). Si l’étude de la réaction est menée sur un domaine d’évolution trop faible, n’importe quel ordre apparaît en accord avec les données expérimentales ;
• si la réaction possède un ordre, la méthode d’intégration permet de le déterminer ; mais les
réactions sans ordre ne peuvent être analysées par cette méthode.
3.4 Temps de demi-réaction
Le temps de demi-réaction (noté t 1
2
) d’une réaction chimique non renversable est défini
comme le temps nécessaire pour consommer la moitié du réactif limitant. Pour déterminer
ce temps de demi-réaction dans le cas d’une réaction d’ordre n, il suffit de remplacer [R] par
[R] o
2
dans les lois de vitesse établies précédemment. Il est aisé de montrer que :
• pour une réaction d’ordre zéro du type R → P :
[R] o
2
= k.t 1
2
d’où : t 1
2
=
[R] o
2k
• pour une réaction d’ordre un :
ln
[R] o
2[R] o
= −k.t 1
2
d’où : t 1
2
=
ln 2
k
• pour une réaction d’ordre deux :
2
[R] o
−
1
[R] o
= k.t 1
2
d’où : t 1
2
=
1
[R] o .k
Les réactions d’ordre un possèdent un temps de demi-réaction indépendant de la
concentration initiale en réactif.
Dans le cas d’une réaction qui conduit à un équilibre, le temps de demi-réaction est le temps
nécessaire pour atteindre la moitié de l’avancement final.
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