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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 207 — #215
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ANALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Un cas particulier, plus simple, est celui dans lequel les réactifs A et B sont introduits dans
les proportions stœchiométriques, la loi de vitesse est de la forme : −
d[A]
dt
= k[A][B]. On
a à t = 0 : [A] = [A] o et [B] = [B] o . Si [A] o = [B] o , alors quel que soit t, [A](t) = [B](t) et
le système se ramène au cas examiné ci-dessus (réaction du deuxième ordre avec un seul
réactif) et l’équation d’évolution intégrale est de la forme :
1
[A]
−
1
[A] o
= kt.
Décomposition du bromure de nitrosyle
La réaction de décomposition du bromure de nitrosyle en phase gazeuse :
NOBr (g)
−→
NO (g) +
1
2
Br 2 (g)
suit la loi de vitesse r = k[NOBr] 2 .
Temps / s
0
6,2
10,8
14,7
20,0
24,6
[NOBr] / mol·L −1 0,0250 0,0191 0,0162 0,0144 0,0125 0,0112
Vérifier que la réaction est bien du deuxième ordre par rapport au bromure de nitrosyle et
déterminer la constante de vitesse de la réaction.
Réponse :
Pour vérifier que la disparition d’une espèce chimique au cours du temps suit une loi de
vitesse du deuxième ordre, on porte 1/[NOBr] en fonction du temps et on examine l’aspect
du graphe. Dans le cas présent, les valeurs du tableau conduisent à :
Temps / s
0
6,2 10,8 14,7 20,0 24,6
1/[NOBr] / mol −1 ·L 40 52,3 61,7 69,9
80
89,3
Le tracé de 1/[NOBr] = f (t) donne bien une droite dont le coefficient directeur donne la
constante de vitesse k = 2,01 mol −1 ·L·s −1 .
Exercice résolu
Réaction du pseudo-premier ordre
Si l’un des réactifs est en grand excès par rapport à l’autre (par exemple si [B] o = 20[A] o ), ou
encore si l’un des réactifs est également le solvant de la réaction chimique, il est raisonnable
de poser les approximations suivantes : [B] o − [A] o ≈ [B] o et [B] o − x ≈ [B] o .
La loi de vitesse de la réaction d’ordre deux se simplifie en une loi similaire à celle obtenue
dans le cas de la réaction du premier ordre :
ln
[A] o
[A] o − x
= k[B] o t.
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ANALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
Un cas particulier, plus simple, est celui dans lequel les réactifs A et B sont introduits dans
les proportions stœchiométriques, la loi de vitesse est de la forme : −
d[A]
dt
= k[A][B]. On
a à t = 0 : [A] = [A] o et [B] = [B] o . Si [A] o = [B] o , alors quel que soit t, [A](t) = [B](t) et
le système se ramène au cas examiné ci-dessus (réaction du deuxième ordre avec un seul
réactif) et l’équation d’évolution intégrale est de la forme :
1
[A]
−
1
[A] o
= kt.
Décomposition du bromure de nitrosyle
La réaction de décomposition du bromure de nitrosyle en phase gazeuse :
NOBr (g)
−→
NO (g) +
1
2
Br 2 (g)
suit la loi de vitesse r = k[NOBr] 2 .
Temps / s
0
6,2
10,8
14,7
20,0
24,6
[NOBr] / mol·L −1 0,0250 0,0191 0,0162 0,0144 0,0125 0,0112
Vérifier que la réaction est bien du deuxième ordre par rapport au bromure de nitrosyle et
déterminer la constante de vitesse de la réaction.
Réponse :
Pour vérifier que la disparition d’une espèce chimique au cours du temps suit une loi de
vitesse du deuxième ordre, on porte 1/[NOBr] en fonction du temps et on examine l’aspect
du graphe. Dans le cas présent, les valeurs du tableau conduisent à :
Temps / s
0
6,2 10,8 14,7 20,0 24,6
1/[NOBr] / mol −1 ·L 40 52,3 61,7 69,9
80
89,3
Le tracé de 1/[NOBr] = f (t) donne bien une droite dont le coefficient directeur donne la
constante de vitesse k = 2,01 mol −1 ·L·s −1 .
Exercice résolu
Réaction du pseudo-premier ordre
Si l’un des réactifs est en grand excès par rapport à l’autre (par exemple si [B] o = 20[A] o ), ou
encore si l’un des réactifs est également le solvant de la réaction chimique, il est raisonnable
de poser les approximations suivantes : [B] o − [A] o ≈ [B] o et [B] o − x ≈ [B] o .
La loi de vitesse de la réaction d’ordre deux se simplifie en une loi similaire à celle obtenue
dans le cas de la réaction du premier ordre :
ln
[A] o
[A] o − x
= k[B] o t.
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