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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 202 — #210
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
apparente, car elle ne prend pas en compte la stœchiométrie de la réaction étudiée ;
elle est relative au composé R étudié. La comparaison des différentes constantes de
vitesse apparente et la prise en compte de la stœchiométrie de la réaction permet de
déterminer k).
Cette méthode présente deux avantages :
1. elle fait émerger l’ordre de la réaction chimique par rapport à chacun des réactifs sans
hypothèse préalable sur la valeur de cet ordre partiel,
2. elle permet de différencier l’ordre initial (ordre par rapport au réactif déterminé par le
coefficient directeur de la droite ln r i = f (ln [R] i )) et l’ordre courant (ordre par rapport
au temps, donné par le coefficient directeur des droites ln r = f (ln[R]) pour une valeur
de [R] i fixée).
Cette méthode présente cependant deux défauts :
• elle nécessite un grand nombre de mesures assez rapprochées dans le temps afin de minimiser l’erreur sur la détermination de r, particulièrement au voisinage de t = 0 (à quoi
s’ajoute la difficulté de déterminer avec précision la tangente à une courbe) et le traitement
des données expérimentales est assez lourd ;
• elle ne permet pas d’obtenir une valeur précise de la constante de vitesse de la réaction.
Aussi est-elle fréquemment remplacée par la méthode des vitesses initiales.
3.2 Méthode des vitesses initiales
La méthode des vitesses initiales est une variante simplifiée de la méthode différentielle. La
même série d’expériences que précédemment est menée, mais les mesures se limitent aux
vitesses initiales. On porte ensuite sur un graphe ln r i = f (ln [R] i ) (figure 4.6).
Les conclusions sont les mêmes que précédemment : si ln r i = f (ln [R] i ) est une droite, alors
la réaction possède un ordre par rapport au constituant R examiné ; cet ordre n est donné par
le coefficient directeur de la droite ln r i = f (ln [R] i ) et le logarithme de la constante de vitesse
apparente ln k R par l’ordonnée à l’origine.
t
[R] i
ln[R] i
ln r i
lnk R
1
2
3
4
0
0
FIGURE 4.6 – Méthode des vitesses initiales
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
apparente, car elle ne prend pas en compte la stœchiométrie de la réaction étudiée ;
elle est relative au composé R étudié. La comparaison des différentes constantes de
vitesse apparente et la prise en compte de la stœchiométrie de la réaction permet de
déterminer k).
Cette méthode présente deux avantages :
1. elle fait émerger l’ordre de la réaction chimique par rapport à chacun des réactifs sans
hypothèse préalable sur la valeur de cet ordre partiel,
2. elle permet de différencier l’ordre initial (ordre par rapport au réactif déterminé par le
coefficient directeur de la droite ln r i = f (ln [R] i )) et l’ordre courant (ordre par rapport
au temps, donné par le coefficient directeur des droites ln r = f (ln[R]) pour une valeur
de [R] i fixée).
Cette méthode présente cependant deux défauts :
• elle nécessite un grand nombre de mesures assez rapprochées dans le temps afin de minimiser l’erreur sur la détermination de r, particulièrement au voisinage de t = 0 (à quoi
s’ajoute la difficulté de déterminer avec précision la tangente à une courbe) et le traitement
des données expérimentales est assez lourd ;
• elle ne permet pas d’obtenir une valeur précise de la constante de vitesse de la réaction.
Aussi est-elle fréquemment remplacée par la méthode des vitesses initiales.
3.2 Méthode des vitesses initiales
La méthode des vitesses initiales est une variante simplifiée de la méthode différentielle. La
même série d’expériences que précédemment est menée, mais les mesures se limitent aux
vitesses initiales. On porte ensuite sur un graphe ln r i = f (ln [R] i ) (figure 4.6).
Les conclusions sont les mêmes que précédemment : si ln r i = f (ln [R] i ) est une droite, alors
la réaction possède un ordre par rapport au constituant R examiné ; cet ordre n est donné par
le coefficient directeur de la droite ln r i = f (ln [R] i ) et le logarithme de la constante de vitesse
apparente ln k R par l’ordonnée à l’origine.
t
[R] i
ln[R] i
ln r i
lnk R
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FIGURE 4.6 – Méthode des vitesses initiales
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