i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 203 — #211
i
i
i
i
i
i
ANALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
La méthode des vitesses initiales est très utile pour une détermination rapide de l’ordre initial en raison du nombre limité de mesures nécessaires. Elle présente cependant les mêmes
défauts que la précédente (notamment la valeur imprécise de la constante de vitesse de la
réaction) ; la nature de l’information obtenue peut conduire à une erreur sur l’ordre si la loi
de vitesse n’est pas de la forme r = k[A] m a [B] m b . Enfin, cette méthode ne permet évidemment
pas de savoir si l’ordre courant est égal ou non à l’ordre initial.
3.3 Méthode d’intégration
Le principe de la méthode d’intégration utilisée à partir de 1850 repose sur deux hypothèses :
• la réaction possède un ordre (l’ordre initial et l’ordre courant sont identiques) ;
• l’ordre par rapport à chaque réactif est entier ou demi-entier.
La méthode d’intégration consiste à examiner les différents ordres possibles pour la réaction
en utilisant les formes intégrées des lois de vitesse ; l’intégration des formes différentielles
des lois de vitesse conduit à une expression de la concentration en réactif en fonction du
temps. Comme les ordres les plus fréquemment rencontrés sont les ordres 1 et 2 et plus
rarement 0,
1
2
,
3
2
et 3, l’expérimentateur teste l’ajustement des résultats expérimentaux avec
la forme intégrée des différentes lois de vitesse. Avec le développement des interfaces pour
l’acquisition des données et les logiciels de traitement par informatique, ce type d’analyse
est aujourd’hui devenu très simple.
Réaction d’ordre zéro
La loi de vitesse de la réaction est du type : −
d[R]
dt
= k, soit : −d[R] = kdt. La solution de
cette équation différentielle est :
[R] = −kt + [R] o .
Une réaction d’ordre zéro possède une vitesse indépendante du temps ; la concentration en
réactif décroît linéairement jusqu’à atteindre une valeur nulle (figure 4.7).
t
[R]
−k
[R] o
0
FIGURE 4.7 – Tracé de [R] = f (t)
203
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 203 — #211
i
i
i
i
i
i
ANALYSE DES RÉSULTATS EXPÉRIMENTAUX
La méthode des vitesses initiales est très utile pour une détermination rapide de l’ordre initial en raison du nombre limité de mesures nécessaires. Elle présente cependant les mêmes
défauts que la précédente (notamment la valeur imprécise de la constante de vitesse de la
réaction) ; la nature de l’information obtenue peut conduire à une erreur sur l’ordre si la loi
de vitesse n’est pas de la forme r = k[A] m a [B] m b . Enfin, cette méthode ne permet évidemment
pas de savoir si l’ordre courant est égal ou non à l’ordre initial.
3.3 Méthode d’intégration
Le principe de la méthode d’intégration utilisée à partir de 1850 repose sur deux hypothèses :
• la réaction possède un ordre (l’ordre initial et l’ordre courant sont identiques) ;
• l’ordre par rapport à chaque réactif est entier ou demi-entier.
La méthode d’intégration consiste à examiner les différents ordres possibles pour la réaction
en utilisant les formes intégrées des lois de vitesse ; l’intégration des formes différentielles
des lois de vitesse conduit à une expression de la concentration en réactif en fonction du
temps. Comme les ordres les plus fréquemment rencontrés sont les ordres 1 et 2 et plus
rarement 0,
1
2
,
3
2
et 3, l’expérimentateur teste l’ajustement des résultats expérimentaux avec
la forme intégrée des différentes lois de vitesse. Avec le développement des interfaces pour
l’acquisition des données et les logiciels de traitement par informatique, ce type d’analyse
est aujourd’hui devenu très simple.
Réaction d’ordre zéro
La loi de vitesse de la réaction est du type : −
d[R]
dt
= k, soit : −d[R] = kdt. La solution de
cette équation différentielle est :
[R] = −kt + [R] o .
Une réaction d’ordre zéro possède une vitesse indépendante du temps ; la concentration en
réactif décroît linéairement jusqu’à atteindre une valeur nulle (figure 4.7).
t
[R]
−k
[R] o
0
FIGURE 4.7 – Tracé de [R] = f (t)
203