i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 200 — #208
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
3 Analyse des résultats expérimentaux
La loi de vitesse d’une réaction chimique est rarement accessible directement. Le chimiste
détermine la concentration d’une espèce (réactif ou produit) à différentes valeurs du temps
et le résultat se présente dans le cas d’un réactif le plus souvent sous la forme d’une courbe
(figure 4.3).
t
c o
c
0
c ∞
FIGURE 4.3 – Tracé de c = f (t)
La concentration du réactif, initialement à la valeur c o décroît de plus en plus lentement jusqu’à atteindre la valeur c ∞ , laquelle peut prendre une valeur nulle ou non selon les conditions
(cette valeur est liée à celle de la constante d’équilibre de la réaction étudiée ou encore au
fait que le réactif examiné est limitant ou non). La vitesse de la réaction à l’instant t est
donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe en ce point et elle peut être déterminée graphiquement. Notons que le coefficient directeur de la tangente en un point de la
courbe c = f (t) donne la vitesse de la réaction à un coefficient multiplicatif près (le nombre
stoechiométrique de l’espèce considérée).
Dans cette partie, on s’intéresse à la vitesse de formation d’un produit (ou de disparition
d’un réactif) ; il est évidemment possible de revenir à la vitesse de réaction, cette opération
ne modifiant en rien les conclusions qu’il est possible de tirer pour les ordres partiels. Le
plus souvent, l’évolution de la concentration d’une espèce en fonction du temps est observée,
aussi il est très utile d’employer une forme intégrée des lois de vitesse (voir 3.3).
3.1 Méthode différentielle
Le principe de la méthode différentielle, élaborée par VAN’T HOFF en 1884, consiste à mesurer la décroissance de la concentration en un réactif [R] en fonction du temps pour différentes
valeurs de concentrations initiales [R] i . On obtient une série de courbes (figure 4.4).
On relève en différents points la valeur de la vitesse donnée par l’opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe en ce point, soit −
d[R]
dt
, par exemple les valeurs r a , r b , r c ,
r d sur la figure 4.4.
Le logarithme de ces valeurs est reporté sur un deuxième graphe ln r = f (ln [R]) (figure 4.5).
On examine plus particulièrement les valeurs des vitesses initiales pour différentes concentrations en réactif en traçant la droite ln r i = f (ln [R] i ) (l’indice i correspond aux valeurs de r
et de [R] au temps initial).
200
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 200 — #208
i
i
i
i
i
i
CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
3 Analyse des résultats expérimentaux
La loi de vitesse d’une réaction chimique est rarement accessible directement. Le chimiste
détermine la concentration d’une espèce (réactif ou produit) à différentes valeurs du temps
et le résultat se présente dans le cas d’un réactif le plus souvent sous la forme d’une courbe
(figure 4.3).
t
c o
c
0
c ∞
FIGURE 4.3 – Tracé de c = f (t)
La concentration du réactif, initialement à la valeur c o décroît de plus en plus lentement jusqu’à atteindre la valeur c ∞ , laquelle peut prendre une valeur nulle ou non selon les conditions
(cette valeur est liée à celle de la constante d’équilibre de la réaction étudiée ou encore au
fait que le réactif examiné est limitant ou non). La vitesse de la réaction à l’instant t est
donnée par le coefficient directeur de la tangente à la courbe en ce point et elle peut être déterminée graphiquement. Notons que le coefficient directeur de la tangente en un point de la
courbe c = f (t) donne la vitesse de la réaction à un coefficient multiplicatif près (le nombre
stoechiométrique de l’espèce considérée).
Dans cette partie, on s’intéresse à la vitesse de formation d’un produit (ou de disparition
d’un réactif) ; il est évidemment possible de revenir à la vitesse de réaction, cette opération
ne modifiant en rien les conclusions qu’il est possible de tirer pour les ordres partiels. Le
plus souvent, l’évolution de la concentration d’une espèce en fonction du temps est observée,
aussi il est très utile d’employer une forme intégrée des lois de vitesse (voir 3.3).
3.1 Méthode différentielle
Le principe de la méthode différentielle, élaborée par VAN’T HOFF en 1884, consiste à mesurer la décroissance de la concentration en un réactif [R] en fonction du temps pour différentes
valeurs de concentrations initiales [R] i . On obtient une série de courbes (figure 4.4).
On relève en différents points la valeur de la vitesse donnée par l’opposé du coefficient directeur de la tangente à la courbe en ce point, soit −
d[R]
dt
, par exemple les valeurs r a , r b , r c ,
r d sur la figure 4.4.
Le logarithme de ces valeurs est reporté sur un deuxième graphe ln r = f (ln [R]) (figure 4.5).
On examine plus particulièrement les valeurs des vitesses initiales pour différentes concentrations en réactif en traçant la droite ln r i = f (ln [R] i ) (l’indice i correspond aux valeurs de r
et de [R] au temps initial).
200