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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 199 — #207
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MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
λ
A
Δλ
ΔA
Δλ
ΔA
λ max λ max
λ'
+ Δλ
λ'+ Δλ
FIGURE 4.2 – Comparaison de l’incertitude sur la mesure d’une absorbance pour λ max et λ ’
La figure 4.2 montre que pour une même incertitude sur la valeur de λ , l’incertitude sur
l’absorbance est minimale si la mesure est effectuée à λ max .
Exemple : la formation de bromure d’hydrogène à partir de dihydrogène et de dibrome en
phase gazeuse peut être suivie par spectrophotométrie en mesurant la disparition du dibrome
(de couleur orange) au cours du temps.
Conductimétrie
Si la réaction étudiée met en jeu des ions, soit en tant que réactifs, soit en tant que produits, le suivi de l’avancement au cours du temps peut s’effectuer au moyen d’une méthode
conductimétrique. Ici encore il est indispensable d’effectuer les mesures dans des conditions
où sont vérifiées l’additivité des conductivités des ions et la linéarité de la relation entre
concentration et conductivité, ce qui restreint les mesures à un domaine limité de variation
des concentrations (en général un facteur 10).
La conductivité de la solution σ est liée à la conductivité ionique molaire λ i des ions présents
dans la solution en concentration c i par la relation (cf chapitre 5 Forces intermoléculaires) :
σ = ∑ i c i .λ i .
L’emploi de la conductimétrie suppose un contrôle très précis de la température du milieu en
raison de la variation de λ i en fonction de la température ; l’emploi d’un solvant possédant
une forte constante diélectrique est également nécessaire afin de conserver une proportionnalité entre la conductance du milieu et la concentration des espèces présentes.
Exemple : l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane dans un mélange eau/acétone peut être
suivie par conductimétrie.
(CH 3 ) 3 C−Cl + 2 H 2 O
=
(CH 3 ) 3 C−OH + H 3 O
+
+ Cl
− .
La conductivité de la solution croît au cours du temps car il y a production d’ions chlorure et
oxonium.
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ΔA
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ΔA
λ max λ max
λ'
+ Δλ
λ'+ Δλ
FIGURE 4.2 – Comparaison de l’incertitude sur la mesure d’une absorbance pour λ max et λ ’
La figure 4.2 montre que pour une même incertitude sur la valeur de λ , l’incertitude sur
l’absorbance est minimale si la mesure est effectuée à λ max .
Exemple : la formation de bromure d’hydrogène à partir de dihydrogène et de dibrome en
phase gazeuse peut être suivie par spectrophotométrie en mesurant la disparition du dibrome
(de couleur orange) au cours du temps.
Conductimétrie
Si la réaction étudiée met en jeu des ions, soit en tant que réactifs, soit en tant que produits, le suivi de l’avancement au cours du temps peut s’effectuer au moyen d’une méthode
conductimétrique. Ici encore il est indispensable d’effectuer les mesures dans des conditions
où sont vérifiées l’additivité des conductivités des ions et la linéarité de la relation entre
concentration et conductivité, ce qui restreint les mesures à un domaine limité de variation
des concentrations (en général un facteur 10).
La conductivité de la solution σ est liée à la conductivité ionique molaire λ i des ions présents
dans la solution en concentration c i par la relation (cf chapitre 5 Forces intermoléculaires) :
σ = ∑ i c i .λ i .
L’emploi de la conductimétrie suppose un contrôle très précis de la température du milieu en
raison de la variation de λ i en fonction de la température ; l’emploi d’un solvant possédant
une forte constante diélectrique est également nécessaire afin de conserver une proportionnalité entre la conductance du milieu et la concentration des espèces présentes.
Exemple : l’hydrolyse du 2-chloro-2-méthylpropane dans un mélange eau/acétone peut être
suivie par conductimétrie.
(CH 3 ) 3 C−Cl + 2 H 2 O
=
(CH 3 ) 3 C−OH + H 3 O
+
+ Cl
− .
La conductivité de la solution croît au cours du temps car il y a production d’ions chlorure et
oxonium.
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