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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 198 — #206
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
peut être suivie en examinant l’apparition des ions I –
3 (brun) dans la solution. Différentes
situations permettent l’emploi de la spectrophotométrie en cinétique chimique :
• un réactif (ou un produit) présente un spectre d’absorption UV-visible alors que le produit
(ou le réactif) n’absorbe pas. Ainsi, il est possible de suivre une réaction telle que celle du
dibrome sur le dihydrogène grâce à l’absorption de la lumière visible par le dibrome ;
• réactifs et produits présentent des maxima dans leurs spectres d’absorption ; dans ce cas il
est nécessaire de connaître les coefficients d’absorptivité molaire des espèces en présence
et de procéder à un étalonnage pour effectuer des mesures cinétiques.
L’absorption de la lumière par une solution est régie par la loi de BEER-LAMBERT dans le
cas de centres absorbants indépendants :
log
I o
I
= ε...c
dans laquelle I o est l’intensité lumineuse du faisceau incident et I, l’intensité lumineuse
du faisceau après son passage dans la solution (l’intensité lumineuse correspond à un flux
d’énergie lumineuse, c’est-à-dire à la quantité d’énergie traversant une surface unité par unité
de temps, elle s’exprime en W·m −2 (S.I.), ε le coefficient d’absorptivité molaire à la longueur
d’onde λ (ε dépend également de la nature de la substance étudiée, de la nature du solvant et
dans une moindre mesure, de la température), c la concentration de l’espèce en solution et
la longueur de la cuve traversée par le faisceau (en général 1 cm).
La linéarité de cette loi est vérifiée pour les solutions diluées en présence d’une radiation
monochromatique. Les mesures sont réalisées au moyen d’un spectrophotomètre à un ou
deux faisceaux. Le système à deux faisceaux (figure 4.1) permet des mesures plus précises
par comparaison directe de la solution à étudier et d’une solution de référence.
Source
Détecteur
Détecteur
Cuve de mesure
Comparateur
Affichage
Cuve de référence
FIGURE 4.1 – Schéma de principe d’un spectrophotomètre à deux faisceaux
Les mesures d’absorption sont effectuées aux valeurs de λ max (longueur d’onde du
maximum d’absorption du rayonnement par l’espèce chimique) afin d’augmenter
la sensibilité de la méthode et de diminuer l’incertitude sur la mesure.
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
peut être suivie en examinant l’apparition des ions I –
3 (brun) dans la solution. Différentes
situations permettent l’emploi de la spectrophotométrie en cinétique chimique :
• un réactif (ou un produit) présente un spectre d’absorption UV-visible alors que le produit
(ou le réactif) n’absorbe pas. Ainsi, il est possible de suivre une réaction telle que celle du
dibrome sur le dihydrogène grâce à l’absorption de la lumière visible par le dibrome ;
• réactifs et produits présentent des maxima dans leurs spectres d’absorption ; dans ce cas il
est nécessaire de connaître les coefficients d’absorptivité molaire des espèces en présence
et de procéder à un étalonnage pour effectuer des mesures cinétiques.
L’absorption de la lumière par une solution est régie par la loi de BEER-LAMBERT dans le
cas de centres absorbants indépendants :
log
I o
I
= ε...c
dans laquelle I o est l’intensité lumineuse du faisceau incident et I, l’intensité lumineuse
du faisceau après son passage dans la solution (l’intensité lumineuse correspond à un flux
d’énergie lumineuse, c’est-à-dire à la quantité d’énergie traversant une surface unité par unité
de temps, elle s’exprime en W·m −2 (S.I.), ε le coefficient d’absorptivité molaire à la longueur
d’onde λ (ε dépend également de la nature de la substance étudiée, de la nature du solvant et
dans une moindre mesure, de la température), c la concentration de l’espèce en solution et
la longueur de la cuve traversée par le faisceau (en général 1 cm).
La linéarité de cette loi est vérifiée pour les solutions diluées en présence d’une radiation
monochromatique. Les mesures sont réalisées au moyen d’un spectrophotomètre à un ou
deux faisceaux. Le système à deux faisceaux (figure 4.1) permet des mesures plus précises
par comparaison directe de la solution à étudier et d’une solution de référence.
Source
Détecteur
Détecteur
Cuve de mesure
Comparateur
Affichage
Cuve de référence
FIGURE 4.1 – Schéma de principe d’un spectrophotomètre à deux faisceaux
Les mesures d’absorption sont effectuées aux valeurs de λ max (longueur d’onde du
maximum d’absorption du rayonnement par l’espèce chimique) afin d’augmenter
la sensibilité de la méthode et de diminuer l’incertitude sur la mesure.
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