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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 197 — #205
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MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
à intervalles réguliers un échantillon placé immédiatement à 0 °C, la diminution de la température qui s’ensuit aura pour effet d’arrêter presque complètement la réaction chimique ;
• la disparition d’un réactif ou d’un catalyseur
Cette méthode peut être employée si la vitesse de la réaction chimique de destruction d’un
réactif est très rapide devant celle de la réaction étudiée (cas des réactions acido-basiques) et
si la réaction de destruction est sans effet sur le réactif ou le produit à doser. Par exemple une
réaction qui fait intervenir un acide peut être arrêtée ou ralentie très fortement en modifiant
le pH du milieu. La variation du pH est obtenue presque instantanément au moyen de l’ajout
d’un tampon (solution fixant la valeur du pH du milieu).
Comparaison de deux trempes
La cinétique de deux réactions chimiques, l’une du premier ordre, l’autre du deuxième
ordre, est suivie au moyen d’une méthode d’analyse chimique précédée d’une trempe par
dilution. Pour une réaction de quel ordre la dilution est-elle la plus efficace ?
Réponse :
Dans le cas d’une réaction du premier ordre, la loi de vitesse est du type : r = k[A]. Dans le
cas d’une réaction du deuxième ordre, la loi de vitesse est du type : r = k[A][B].
En effectuant une trempe par dilution, la concentration en réactif au moment de la trempe
est divisée par d, le facteur de dilution. Les lois de vitesse deviennent alors :
pour le premier ordre : r = k
[A]
d
pour le deuxième ordre : r = k
[A][B]
d 2 .
Une même dilution d appliquée à une réaction du premier ordre divise la vitesse de la
réaction par un facteur d, alors que dans le cas d’une réaction du deuxième ordre, la vitesse
est divisée par d 2 , ce qui rend le processus de trempe plus efficace dans ce dernier cas.
Exercice résolu
2.2 Exemples de méthodes physiques
Pour que la grandeur physique examinée puisse être reliée à l’avancement de la réaction
étudiée, elle doit différer de façon appréciable en passant du réactif au produit et varier de
manière simple avec la concentration des espèces (idéalement de manière linéaire). Ceci
impose souvent de travailler dans des conditions définies afin de se situer dans le domaine de
variation linéaire des grandeurs étudiées. En général le domaine de concentration dans lequel
il est possible de travailler se révèle assez réduit mais suffisant pour la plupart des études
cinétiques en solution.
Spectrophotométrie
La spectrophotométrie d’absorption dans l’ultra-violet et le visible est une technique très employée en analyse physico-chimique. Certaines molécules ou ions sont capables d’absorber
le rayonnement ultra-violet (λ < 400 nm) ou visible (400 < λ < 800 nm) ; ainsi la cinétique
de la réaction des ions iodure (I – incolore) avec le peroxyde d’hydrogène (H 2 O 2 incolore)
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MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
à intervalles réguliers un échantillon placé immédiatement à 0 °C, la diminution de la température qui s’ensuit aura pour effet d’arrêter presque complètement la réaction chimique ;
• la disparition d’un réactif ou d’un catalyseur
Cette méthode peut être employée si la vitesse de la réaction chimique de destruction d’un
réactif est très rapide devant celle de la réaction étudiée (cas des réactions acido-basiques) et
si la réaction de destruction est sans effet sur le réactif ou le produit à doser. Par exemple une
réaction qui fait intervenir un acide peut être arrêtée ou ralentie très fortement en modifiant
le pH du milieu. La variation du pH est obtenue presque instantanément au moyen de l’ajout
d’un tampon (solution fixant la valeur du pH du milieu).
Comparaison de deux trempes
La cinétique de deux réactions chimiques, l’une du premier ordre, l’autre du deuxième
ordre, est suivie au moyen d’une méthode d’analyse chimique précédée d’une trempe par
dilution. Pour une réaction de quel ordre la dilution est-elle la plus efficace ?
Réponse :
Dans le cas d’une réaction du premier ordre, la loi de vitesse est du type : r = k[A]. Dans le
cas d’une réaction du deuxième ordre, la loi de vitesse est du type : r = k[A][B].
En effectuant une trempe par dilution, la concentration en réactif au moment de la trempe
est divisée par d, le facteur de dilution. Les lois de vitesse deviennent alors :
pour le premier ordre : r = k
[A]
d
pour le deuxième ordre : r = k
[A][B]
d 2 .
Une même dilution d appliquée à une réaction du premier ordre divise la vitesse de la
réaction par un facteur d, alors que dans le cas d’une réaction du deuxième ordre, la vitesse
est divisée par d 2 , ce qui rend le processus de trempe plus efficace dans ce dernier cas.
Exercice résolu
2.2 Exemples de méthodes physiques
Pour que la grandeur physique examinée puisse être reliée à l’avancement de la réaction
étudiée, elle doit différer de façon appréciable en passant du réactif au produit et varier de
manière simple avec la concentration des espèces (idéalement de manière linéaire). Ceci
impose souvent de travailler dans des conditions définies afin de se situer dans le domaine de
variation linéaire des grandeurs étudiées. En général le domaine de concentration dans lequel
il est possible de travailler se révèle assez réduit mais suffisant pour la plupart des études
cinétiques en solution.
Spectrophotométrie
La spectrophotométrie d’absorption dans l’ultra-violet et le visible est une technique très employée en analyse physico-chimique. Certaines molécules ou ions sont capables d’absorber
le rayonnement ultra-violet (λ < 400 nm) ou visible (400 < λ < 800 nm) ; ainsi la cinétique
de la réaction des ions iodure (I – incolore) avec le peroxyde d’hydrogène (H 2 O 2 incolore)
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