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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 196 — #204
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
Méthodes chimiques : nécessité de la trempe
L’analyse chimique correspond à une détermination directe de la concentration de l’espèce
au moyen d’une technique volumétrique ou gravimétrique. L’intérêt des méthodes chimiques
est qu’elles permettent d’atteindre une valeur absolue de la concentration. Les méthodes
chimiques de détermination de la concentration sont par exemple :
1. les dosages acido-basiques ;
2. les dosages d’oxydo-réduction ;
3. les dosages par complexation ;
4. les dosages par précipitation.
Ces méthodes nécessitent le prélèvement d’échantillons à des intervalles de temps déterminés, ce qui est une source d’erreur. D’autre part, à la différence des méthodes physiques
comme la spectrophotométrie ou la conductimétrie pour lesquelles le temps nécessaire à
la mesure est généralement court (inférieur à une seconde avec les appareils actuels), les
méthodes chimiques imposent à l’expérimentateur un délai plus long entre l’opération de
prélèvement et la fin du dosage.
Dans le cas d’une réaction rapide (la rapidité d’une réaction chimique relativement à une
méthode de mesure s’apprécie en examinant l’effet sur le cours de la réaction de la durée
nécessaire à la réalisation de la mesure. Par exemple si la réalisation du dosage nécessite 10
minutes et que, durant ce temps, les concentrations des espèces chimiques ont évolué d’une
valeur inférieure à l’incertitude sur la méthode de mesure, la réaction est considérée comme
lente devant la méthode employée), ces contraintes du dosage chimique peuvent conduire
à d’importantes erreurs si la quantité de réactif continue de varier durant les opérations de
prélèvement et de mesure.
Une autre cause d’erreur est liée à la sélectivité des dosages employés : la précision sur la
valeur de la concentration d’une espèce chimique dans un mélange dépend de la sélectivité
de la réaction de dosage ; cette précision est d’autant plus élevée que la réaction de dosage
est plus sélective.
Afin de réduire les causes d’erreur, plusieurs méthodes permettant d’arrêter la réaction chimique (ou de la ralentir très fortement) sont utilisées. Elles sont rassemblées sous le terme
générique de trempe chimique. Les plus employées sont :
• la dilution
La vitesse d’une réaction chimique étant une fonction croissante de la concentration en réactif, la dilution de l’échantillon prélevé aura pour effet un ralentissement de la réaction. Cette
méthode est particulièrement efficace dans le cas d’une réaction du deuxième ordre (ordre
global de la réaction égal à deux) ;
• le refroidissement
La vitesse de la plupart des réactions chimiques croît avec la température ; un refroidissement
important et rapide de l’échantillon prélevé permettra de ralentir la vitesse de la réaction chimique. Cette méthode est particulièrement employée dans le cas de réactions réalisées avec
chauffage. Par exemple un suivi cinétique effectué à 100 °C pourra être réalisé en prélevant
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Méthodes chimiques : nécessité de la trempe
L’analyse chimique correspond à une détermination directe de la concentration de l’espèce
au moyen d’une technique volumétrique ou gravimétrique. L’intérêt des méthodes chimiques
est qu’elles permettent d’atteindre une valeur absolue de la concentration. Les méthodes
chimiques de détermination de la concentration sont par exemple :
1. les dosages acido-basiques ;
2. les dosages d’oxydo-réduction ;
3. les dosages par complexation ;
4. les dosages par précipitation.
Ces méthodes nécessitent le prélèvement d’échantillons à des intervalles de temps déterminés, ce qui est une source d’erreur. D’autre part, à la différence des méthodes physiques
comme la spectrophotométrie ou la conductimétrie pour lesquelles le temps nécessaire à
la mesure est généralement court (inférieur à une seconde avec les appareils actuels), les
méthodes chimiques imposent à l’expérimentateur un délai plus long entre l’opération de
prélèvement et la fin du dosage.
Dans le cas d’une réaction rapide (la rapidité d’une réaction chimique relativement à une
méthode de mesure s’apprécie en examinant l’effet sur le cours de la réaction de la durée
nécessaire à la réalisation de la mesure. Par exemple si la réalisation du dosage nécessite 10
minutes et que, durant ce temps, les concentrations des espèces chimiques ont évolué d’une
valeur inférieure à l’incertitude sur la méthode de mesure, la réaction est considérée comme
lente devant la méthode employée), ces contraintes du dosage chimique peuvent conduire
à d’importantes erreurs si la quantité de réactif continue de varier durant les opérations de
prélèvement et de mesure.
Une autre cause d’erreur est liée à la sélectivité des dosages employés : la précision sur la
valeur de la concentration d’une espèce chimique dans un mélange dépend de la sélectivité
de la réaction de dosage ; cette précision est d’autant plus élevée que la réaction de dosage
est plus sélective.
Afin de réduire les causes d’erreur, plusieurs méthodes permettant d’arrêter la réaction chimique (ou de la ralentir très fortement) sont utilisées. Elles sont rassemblées sous le terme
générique de trempe chimique. Les plus employées sont :
• la dilution
La vitesse d’une réaction chimique étant une fonction croissante de la concentration en réactif, la dilution de l’échantillon prélevé aura pour effet un ralentissement de la réaction. Cette
méthode est particulièrement efficace dans le cas d’une réaction du deuxième ordre (ordre
global de la réaction égal à deux) ;
• le refroidissement
La vitesse de la plupart des réactions chimiques croît avec la température ; un refroidissement
important et rapide de l’échantillon prélevé permettra de ralentir la vitesse de la réaction chimique. Cette méthode est particulièrement employée dans le cas de réactions réalisées avec
chauffage. Par exemple un suivi cinétique effectué à 100 °C pourra être réalisé en prélevant
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