i
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 195 — #203
i
i
i
i
i
i
MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
2 Méthodes expérimentales
La détermination des vitesses de réaction s’effectue en mesurant l’évolution de la concentration d’une ou de plusieurs espèces chimiques en fonction du temps. Les procédés analytiques
permettant la mesure des concentrations sont divisés en deux grandes catégories : les procédés physiques et les procédés chimiques.
Une caractéristique essentielle et commune aux méthodes employées est qu’elles doivent
être rapides comparée à la vitesse de la réaction suivie. D’autre part, comme nous le verrons
plus loin la vitesse d’une réaction chimique dépendant fréquemment de la température, il
est essentiel d’effectuer les mesures cinétiques à une température fixe ; cette contrainte sur
la température est d’autant plus importante pour la précision de la mesure que la grandeur
physique suivie dépend elle-même de la température (par exemple en conductimétrie) et que
la réaction chimique elle-même produit des effets thermiques sur le milieu.
2.1 Méthodes physiques et chimiques en cinétique
Méthodes physiques
Les méthodes physiques d’analyse correspondent à l’observation d’une propriété physique
du mélange réactionnel qui varie au cours de la réaction. Théoriquement toute propriété observable du système étudié qui dépend de sa composition peut être utilisée pour déterminer
la vitesse d’une réaction. En pratique les variables physiques les plus employées sont :
1. les mesures de pression (manométrie) ;
2. les mesures de volume (dilatométrie) ;
3. les mesures électriques (conductimétrie, potentiométrie) ;
4. les mesures optiques (spectrophotométrie, réfractométrie).
En général, les méthodes physiques présentent sur les méthodes chimiques l’avantage de la
simplicité et de la rapidité de la mesure, ce qui permet de collecter plus de données dans le
même temps et de parvenir souvent à une automatisation de la collecte des données. D’autre
part ce type de mesure peut souvent être effectué directement dans le milieu réactionnel et
laisse le système étudié inchangé.
Les méthodes physiques présentent cependant des limites :
1. elles ne permettent pas d’accéder directement à la concentration absolue des réactifs et
des produits, celle-ci ne peut être obtenue qu’au moyen d’un étalonnage ;
2. elles peuvent donner lieu à d’importantes erreurs si des réactions parasites conduisent
à des produits possédant une grandeur physique susceptible de perturber la mesure ;
ainsi dans un suivi spectrophotométrique d’une réaction chimique, la présence d’un
sous-produit possédant un coefficient d’absorption molaire très élevé par rapport à
celui des réactifs ou des produits peut induire une importante erreur sur la contribution
du réactif ou du produit à l’absorbance de la solution.
195
i
“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 195 — #203
i
i
i
i
i
i
MÉTHODES EXPÉRIMENTALES
2 Méthodes expérimentales
La détermination des vitesses de réaction s’effectue en mesurant l’évolution de la concentration d’une ou de plusieurs espèces chimiques en fonction du temps. Les procédés analytiques
permettant la mesure des concentrations sont divisés en deux grandes catégories : les procédés physiques et les procédés chimiques.
Une caractéristique essentielle et commune aux méthodes employées est qu’elles doivent
être rapides comparée à la vitesse de la réaction suivie. D’autre part, comme nous le verrons
plus loin la vitesse d’une réaction chimique dépendant fréquemment de la température, il
est essentiel d’effectuer les mesures cinétiques à une température fixe ; cette contrainte sur
la température est d’autant plus importante pour la précision de la mesure que la grandeur
physique suivie dépend elle-même de la température (par exemple en conductimétrie) et que
la réaction chimique elle-même produit des effets thermiques sur le milieu.
2.1 Méthodes physiques et chimiques en cinétique
Méthodes physiques
Les méthodes physiques d’analyse correspondent à l’observation d’une propriété physique
du mélange réactionnel qui varie au cours de la réaction. Théoriquement toute propriété observable du système étudié qui dépend de sa composition peut être utilisée pour déterminer
la vitesse d’une réaction. En pratique les variables physiques les plus employées sont :
1. les mesures de pression (manométrie) ;
2. les mesures de volume (dilatométrie) ;
3. les mesures électriques (conductimétrie, potentiométrie) ;
4. les mesures optiques (spectrophotométrie, réfractométrie).
En général, les méthodes physiques présentent sur les méthodes chimiques l’avantage de la
simplicité et de la rapidité de la mesure, ce qui permet de collecter plus de données dans le
même temps et de parvenir souvent à une automatisation de la collecte des données. D’autre
part ce type de mesure peut souvent être effectué directement dans le milieu réactionnel et
laisse le système étudié inchangé.
Les méthodes physiques présentent cependant des limites :
1. elles ne permettent pas d’accéder directement à la concentration absolue des réactifs et
des produits, celle-ci ne peut être obtenue qu’au moyen d’un étalonnage ;
2. elles peuvent donner lieu à d’importantes erreurs si des réactions parasites conduisent
à des produits possédant une grandeur physique susceptible de perturber la mesure ;
ainsi dans un suivi spectrophotométrique d’une réaction chimique, la présence d’un
sous-produit possédant un coefficient d’absorption molaire très élevé par rapport à
celui des réactifs ou des produits peut induire une importante erreur sur la contribution
du réactif ou du produit à l’absorbance de la solution.
195