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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 194 — #202
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
un ordre pendant une durée limitée de la transformation. Ainsi dans la réaction de formation
du bromure d’hydrogène à partir du dihydrogène et du dibrome en phase gazeuse,
Br 2 (g) + H 2 (g)
−→
2 HBr (g)
lorsque l’avancement est faible, la concentration en bromure d’hydrogène est très réduite. Au
voisinage de t = 0, la loi de vitesse se simplifie et prend la forme r = k app .[H 2 ][Br 2 ] 1/2 . On
parle dans ce cas d’ordre initial.
L’existence d’un ordre courant est une autre situation possible pour les réactions sans ordre.
La réaction ne conserve une même loi de vitesse que durant la plus grande partie du processus, mais cet ordre est différent de celui trouvé au voisinage de t = 0.
Par exemple, la pyrolyse de l’acétaldéhyde en phase gazeuse pour donner du méthane et du
monoxyde de carbone :
CH 3 −CHO (g)
−→
CH 4 (g) + CO (g)
possède un ordre global initial de 3/2 et un ordre global courant de 2.
En règle générale, un ordre courant différent de l’ordre initial correspond à une réaction chimique complexe, soit parce qu’un ou des produits de la réaction ont un effet
sur la loi de vitesse (cas de l’autocatalyse ou de l’autoinhibition), soit parce que le
processus de la transformation fait intervenir une séquence de réactions
1.5 Types de réactions chimiques
L’attribution ou non d’un ordre à une réaction chimique, l’existence d’ordres variés et la diversité des lois de vitesse ont conduit les chimistes à distinguer différents types de réactions
chimiques ; deux catégories sont examinées : les réactions simples et les réactions composées.
Dans certaines réactions chimiques la transformation des réactifs en produits s’effectue directement, c’est-à-dire en une seule opération ou un seul acte chimique ; on parle alors de réaction simple. Dans ces réactions simples il y a correspondance entre le niveau de description
macroscopique de la transformation chimique (l’équation-bilan) et le niveau microscopique
(l’acte élémentaire chimique).
Exemple : la réaction de substitution nucléophile du deuxième ordre (SN 2 )
CH 3 CH 2 −Cl + I
−
−→
CH 3 CH 2 −I + Cl
−
Cependant, la plupart des réactions chimiques sont des réactions composées (encore appelées complexes) ; elles résultent de l’accomplissement au niveau microscopique de plusieurs
réactions simples de façon concomitante ou séquentielle. Ces réactions possèdent en général
des lois de vitesse complexes, leur étude sort du cadre de ce cours. L’activité documentaire
en fin de chapitre présente quelques aspects de ces réactions complexes et des mécanismes
réactionnels qui leur sont associés.
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CHAPITRE 4 – CINÉTIQUE CHIMIQUE
un ordre pendant une durée limitée de la transformation. Ainsi dans la réaction de formation
du bromure d’hydrogène à partir du dihydrogène et du dibrome en phase gazeuse,
Br 2 (g) + H 2 (g)
−→
2 HBr (g)
lorsque l’avancement est faible, la concentration en bromure d’hydrogène est très réduite. Au
voisinage de t = 0, la loi de vitesse se simplifie et prend la forme r = k app .[H 2 ][Br 2 ] 1/2 . On
parle dans ce cas d’ordre initial.
L’existence d’un ordre courant est une autre situation possible pour les réactions sans ordre.
La réaction ne conserve une même loi de vitesse que durant la plus grande partie du processus, mais cet ordre est différent de celui trouvé au voisinage de t = 0.
Par exemple, la pyrolyse de l’acétaldéhyde en phase gazeuse pour donner du méthane et du
monoxyde de carbone :
CH 3 −CHO (g)
−→
CH 4 (g) + CO (g)
possède un ordre global initial de 3/2 et un ordre global courant de 2.
En règle générale, un ordre courant différent de l’ordre initial correspond à une réaction chimique complexe, soit parce qu’un ou des produits de la réaction ont un effet
sur la loi de vitesse (cas de l’autocatalyse ou de l’autoinhibition), soit parce que le
processus de la transformation fait intervenir une séquence de réactions
1.5 Types de réactions chimiques
L’attribution ou non d’un ordre à une réaction chimique, l’existence d’ordres variés et la diversité des lois de vitesse ont conduit les chimistes à distinguer différents types de réactions
chimiques ; deux catégories sont examinées : les réactions simples et les réactions composées.
Dans certaines réactions chimiques la transformation des réactifs en produits s’effectue directement, c’est-à-dire en une seule opération ou un seul acte chimique ; on parle alors de réaction simple. Dans ces réactions simples il y a correspondance entre le niveau de description
macroscopique de la transformation chimique (l’équation-bilan) et le niveau microscopique
(l’acte élémentaire chimique).
Exemple : la réaction de substitution nucléophile du deuxième ordre (SN 2 )
CH 3 CH 2 −Cl + I
−
−→
CH 3 CH 2 −I + Cl
−
Cependant, la plupart des réactions chimiques sont des réactions composées (encore appelées complexes) ; elles résultent de l’accomplissement au niveau microscopique de plusieurs
réactions simples de façon concomitante ou séquentielle. Ces réactions possèdent en général
des lois de vitesse complexes, leur étude sort du cadre de ce cours. L’activité documentaire
en fin de chapitre présente quelques aspects de ces réactions complexes et des mécanismes
réactionnels qui leur sont associés.
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