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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 193 — #201
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CONCEPTS FONDAMENTAUX DE LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
la loi de vitesse déterminée expérimentalement est r = k[NO 2 ] 2 ; la réaction est d’ordre deux
par rapport au dioxyde d’azote et d’ordre zéro par rapport au monoxyde de carbone (celui-ci
n’apparaît pas dans l’expression de la loi de vitesse).
Dans la réaction du dioxygène (O 2 ) sur la phosphine (PH 3 ) :
4 O 2 (g) + 2 PH 3 (g)
−→
P 2 O 5 (s) + 3 H 2 O ()
la loi de vitesse déterminée expérimentalement est : r = k[PH 3 ][O 2 ] 1/2 ; la réaction est d’ordre
1
2
par rapport au dioxygène et d’ordre un par rapport à la phosphine.
La constante de vitesse k est une grandeur dimensionnée positive : sa dimension dépend de
l’ordre global de la réaction.
Ordre global
0
1
2
n
Unité de k
mol·L −1 ·s −1
s −1
mol −1 ·L·s −1 mol (1−n) ·L (n−1) ·s −1
Toutes les réactions chimiques ne possèdent pas une loi de vitesse du type r = k[A] m a [B] m b . Il
existe beaucoup de réactions sans ordre dont la loi de vitesse déterminée expérimentalement
prend des formes variées. La réaction chimique de formation du bromure d’hydrogène à
partir du dihydrogène et du dibrome en phase gazeuse :
Br 2 (g) + H 2 (g)
−→
2 HBr (g)
a pour loi de vitesse empirique :
r =
k[H 2 ][Br 2 ]
1
2
1 +
[HBr]
m[Br 2 ]
.
Il existe enfin des cas où d’autres espèces interviennent dans la loi de vitesse, c’est le cas de
réactions catalysées ou inhibées par une espèce chimique E. Ainsi, pour la réaction :
|α| A + |β | B
→
|γ| C + |δ | D,
si une espèce chimique qui ne se trouve pas dans l’équation-bilan possède une influence sur
la loi de vitesse, celle-ci devient :
r = k[A] m a [B] m b [E] m e .
Dans cette équation, E est le catalyseur de la réaction et son ordre partiel est m e .
Ordre initial et ordre courant
L’ordre d’une réaction chimique qui possède une loi de vitesse du type r = k[A] m a [B] m b est
constant durant toute la réaction. Il arrive cependant que des réactions sans ordre possèdent
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CONCEPTS FONDAMENTAUX DE LA CINÉTIQUE CHIMIQUE
la loi de vitesse déterminée expérimentalement est r = k[NO 2 ] 2 ; la réaction est d’ordre deux
par rapport au dioxyde d’azote et d’ordre zéro par rapport au monoxyde de carbone (celui-ci
n’apparaît pas dans l’expression de la loi de vitesse).
Dans la réaction du dioxygène (O 2 ) sur la phosphine (PH 3 ) :
4 O 2 (g) + 2 PH 3 (g)
−→
P 2 O 5 (s) + 3 H 2 O ()
la loi de vitesse déterminée expérimentalement est : r = k[PH 3 ][O 2 ] 1/2 ; la réaction est d’ordre
1
2
par rapport au dioxygène et d’ordre un par rapport à la phosphine.
La constante de vitesse k est une grandeur dimensionnée positive : sa dimension dépend de
l’ordre global de la réaction.
Ordre global
0
1
2
n
Unité de k
mol·L −1 ·s −1
s −1
mol −1 ·L·s −1 mol (1−n) ·L (n−1) ·s −1
Toutes les réactions chimiques ne possèdent pas une loi de vitesse du type r = k[A] m a [B] m b . Il
existe beaucoup de réactions sans ordre dont la loi de vitesse déterminée expérimentalement
prend des formes variées. La réaction chimique de formation du bromure d’hydrogène à
partir du dihydrogène et du dibrome en phase gazeuse :
Br 2 (g) + H 2 (g)
−→
2 HBr (g)
a pour loi de vitesse empirique :
r =
k[H 2 ][Br 2 ]
1
2
1 +
[HBr]
m[Br 2 ]
.
Il existe enfin des cas où d’autres espèces interviennent dans la loi de vitesse, c’est le cas de
réactions catalysées ou inhibées par une espèce chimique E. Ainsi, pour la réaction :
|α| A + |β | B
→
|γ| C + |δ | D,
si une espèce chimique qui ne se trouve pas dans l’équation-bilan possède une influence sur
la loi de vitesse, celle-ci devient :
r = k[A] m a [B] m b [E] m e .
Dans cette équation, E est le catalyseur de la réaction et son ordre partiel est m e .
Ordre initial et ordre courant
L’ordre d’une réaction chimique qui possède une loi de vitesse du type r = k[A] m a [B] m b est
constant durant toute la réaction. Il arrive cependant que des réactions sans ordre possèdent
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