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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 184 — #192
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 3 – MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
3. Les désaccords observés sont dus à la non-validité de l’hypothèse d’additivité : il n’est pas possible
d’évoquer la polarité d’une liaison C–H sans spécifier la nature des autres atomes liés au carbone, cette
remarque étant valable pour toutes les liaisons.
3.8 Le protoxyde d’azote
Dans l’hypothèse où une seule forme mésomère décrit la molécule de protoxyde d’azote, le moment
dipolaire électrique correspondrait à celui de deux charges unité de signe opposée distantes de 120 pm,
soit :
µ = 1, 602.10
−19 .120.10
−12 = 1,92.10
−29 C
valeur considérablement supérieure à celle observée expérimentalement. Les moments dipolaires de
chaque forme mésomère sont de sens opposé : la molécule réelle est décrite par la superposition des
deux formes et le moment dipolaire global, somme vectorielle des deux contributions est donc inférieur
en module à chaque contribution. La valeur numérique très faible montre même que les deux formes
mésomères contribuent de façon comparable à la description de la molécule.
3.9 Étude des trihalogénures de bore
1. La formule de LEWIS la plus représentative de la molécule BX 3 est :
B X
X
X
2. La distance B–X est plus courte que celle prévue par la somme des rayons covalents des atomes
simplement liés. On note dans le tableau suivant ∆d(B−X) la différence entre la longueur observée et
la longueur prévue à partir des rayons covalents des atomes simplement liés.
Halogène
F
Cl
Br
I
r cov (B)+r cov (X) / pm
161
189
204
223
∆d(B−X) / pm
−31 −24 −17 −13
L’écart diminue quand on descend dans la colonne. Ce phénomène s’explique par l’existence d’une orbitale vacante sur le bore : en conséquence, il est possible d’écrire des formes mésomères qui permettent
au bore de vérifier la règle de l’octet et qui font apparaître un caractère de liaison double aux liaisons
bore/halogène. Cette interaction est d’autant plus forte que les atomes ont des dimensions comparables
et que les nombres quantiques principaux sont identiques : c’est pour cela que l’effet est le plus sensible
pour le fluor.
3.10 Relation structure-propriété pour un couple acide-base
1. En utilisant la possibilité d’hypervalence de l’atome de chlore (qui appartient à la troisième période
de la classification), on établit rapidement :
O Cl
H
O Cl
O Cl
H
O
O Cl
O
O Cl
H
O
O
O Cl
O
O
2. De la même manière, nous avons :
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Exercices Corrigés
CHAPITRE 3 – MODÈLE DE LEWIS DES MOLÉCULES ET DES IONS
3. Les désaccords observés sont dus à la non-validité de l’hypothèse d’additivité : il n’est pas possible
d’évoquer la polarité d’une liaison C–H sans spécifier la nature des autres atomes liés au carbone, cette
remarque étant valable pour toutes les liaisons.
3.8 Le protoxyde d’azote
Dans l’hypothèse où une seule forme mésomère décrit la molécule de protoxyde d’azote, le moment
dipolaire électrique correspondrait à celui de deux charges unité de signe opposée distantes de 120 pm,
soit :
µ = 1, 602.10
−19 .120.10
−12 = 1,92.10
−29 C
valeur considérablement supérieure à celle observée expérimentalement. Les moments dipolaires de
chaque forme mésomère sont de sens opposé : la molécule réelle est décrite par la superposition des
deux formes et le moment dipolaire global, somme vectorielle des deux contributions est donc inférieur
en module à chaque contribution. La valeur numérique très faible montre même que les deux formes
mésomères contribuent de façon comparable à la description de la molécule.
3.9 Étude des trihalogénures de bore
1. La formule de LEWIS la plus représentative de la molécule BX 3 est :
B X
X
X
2. La distance B–X est plus courte que celle prévue par la somme des rayons covalents des atomes
simplement liés. On note dans le tableau suivant ∆d(B−X) la différence entre la longueur observée et
la longueur prévue à partir des rayons covalents des atomes simplement liés.
Halogène
F
Cl
Br
I
r cov (B)+r cov (X) / pm
161
189
204
223
∆d(B−X) / pm
−31 −24 −17 −13
L’écart diminue quand on descend dans la colonne. Ce phénomène s’explique par l’existence d’une orbitale vacante sur le bore : en conséquence, il est possible d’écrire des formes mésomères qui permettent
au bore de vérifier la règle de l’octet et qui font apparaître un caractère de liaison double aux liaisons
bore/halogène. Cette interaction est d’autant plus forte que les atomes ont des dimensions comparables
et que les nombres quantiques principaux sont identiques : c’est pour cela que l’effet est le plus sensible
pour le fluor.
3.10 Relation structure-propriété pour un couple acide-base
1. En utilisant la possibilité d’hypervalence de l’atome de chlore (qui appartient à la troisième période
de la classification), on établit rapidement :
O Cl
H
O Cl
O Cl
H
O
O Cl
O
O Cl
H
O
O
O Cl
O
O
2. De la même manière, nous avons :
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