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“MPSI-fin” — 2013/7/22 — 9:45 — page 185 — #193
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Exercices Corrigés
CORRIGÉS
O Cl
H
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O Cl
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3. En effectuant la régression linéaire sur les trois données, nos obtenons la relation pK A = a − bn où n
est le nombre d’atomes d’oxygène seulement liés à l’atome de chlore dans la forme acide avec a = 7, 3
et b = −5, 1 et un coefficient de corrélation égal à 0,998, ce qui est acceptable (plus ce coefficient est
proche de 1 et plus la corrélation linéaire est adéquate pour décrire le comportement). Remarquons que
l’application de la formule aux trois valeurs numériques donne : 7,3 (7,5), 2,2 (1,9) et −2, 9(−2, 7) (les
valeurs expérimentales ont été indiquées entre parenthèses). Appliquée au cas de l’acide perchlorique
(n = 3), nous obtenons la valeur −8, 0, ce qui traduit bien le fait que l’acide perchlorique est un acide
très fort. Mais cela montre aussi les limites de la relation linéaire proposée : elle conduit à une sousestimation de la valeur proposée pour la constante d’acidité de l’acide perchlorique.
4. Plus la charge formelle d’un ion est délocalisée sur un grand nombre d’atomes, plus cet ion est stable
par rapport à des ions de la même série qui lui sont structurellement comparables. Or pour un couple
acide/base dont l’acide est neutre et la base anionique, plus la base est stable, plus le pK A du couple est
faible. Pour les quatre bases étudiées, la charge formelle négative est délocalisée par mésomérie sur 1,
2, 3 ou 4 atomes d’oxygène en plus de la délocalisation sur l’atome de chlore.
O Cl
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L’étude structurale permet donc de comprendre l’ordre relatif des pK A :
pK A1 > pK A2 > pK A3 > pK A4
3.11 Propriétés des composés de l’arsenic
1. Ces trois atomes sont dans la même colonne de la classification périodique (configuration électronique en ns 2 np 3 , avec n = 2, 3 et 4), et comportent chacun 7 − 2 = 15 − (8 + 2) = 33 − (18 + 8 + 2) = 5
électrons de valence. Ils ont donc une couche de valence isoélectronique.
2. Ces atomes peuvent donc s’entourer de trois liaisons covalentes lorsque la charge est nulle. Cependant, la formation de liaisons chimiques s’expliquant par la mise en commun d’électrons, les atomes de
phosphore utilisent pour former ces liaisons leurs orbitales atomiques de valence, soit les orbitales 3s
et 3p. Néanmoins, les orbitales 4s et 4p sont aussi vacantes et très proches en énergie des 3p et peuvent
être utilisées pour créer des liaisons avec des atomes voisins. Il en est de même pour l’arsenic avec ses
orbitales de valence 4s et 4p et les orbitales voisines vacantes mais proches en énergie 5s et 5p. Ces
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3. En effectuant la régression linéaire sur les trois données, nos obtenons la relation pK A = a − bn où n
est le nombre d’atomes d’oxygène seulement liés à l’atome de chlore dans la forme acide avec a = 7, 3
et b = −5, 1 et un coefficient de corrélation égal à 0,998, ce qui est acceptable (plus ce coefficient est
proche de 1 et plus la corrélation linéaire est adéquate pour décrire le comportement). Remarquons que
l’application de la formule aux trois valeurs numériques donne : 7,3 (7,5), 2,2 (1,9) et −2, 9(−2, 7) (les
valeurs expérimentales ont été indiquées entre parenthèses). Appliquée au cas de l’acide perchlorique
(n = 3), nous obtenons la valeur −8, 0, ce qui traduit bien le fait que l’acide perchlorique est un acide
très fort. Mais cela montre aussi les limites de la relation linéaire proposée : elle conduit à une sousestimation de la valeur proposée pour la constante d’acidité de l’acide perchlorique.
4. Plus la charge formelle d’un ion est délocalisée sur un grand nombre d’atomes, plus cet ion est stable
par rapport à des ions de la même série qui lui sont structurellement comparables. Or pour un couple
acide/base dont l’acide est neutre et la base anionique, plus la base est stable, plus le pK A du couple est
faible. Pour les quatre bases étudiées, la charge formelle négative est délocalisée par mésomérie sur 1,
2, 3 ou 4 atomes d’oxygène en plus de la délocalisation sur l’atome de chlore.
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L’étude structurale permet donc de comprendre l’ordre relatif des pK A :
pK A1 > pK A2 > pK A3 > pK A4
3.11 Propriétés des composés de l’arsenic
1. Ces trois atomes sont dans la même colonne de la classification périodique (configuration électronique en ns 2 np 3 , avec n = 2, 3 et 4), et comportent chacun 7 − 2 = 15 − (8 + 2) = 33 − (18 + 8 + 2) = 5
électrons de valence. Ils ont donc une couche de valence isoélectronique.
2. Ces atomes peuvent donc s’entourer de trois liaisons covalentes lorsque la charge est nulle. Cependant, la formation de liaisons chimiques s’expliquant par la mise en commun d’électrons, les atomes de
phosphore utilisent pour former ces liaisons leurs orbitales atomiques de valence, soit les orbitales 3s
et 3p. Néanmoins, les orbitales 4s et 4p sont aussi vacantes et très proches en énergie des 3p et peuvent
être utilisées pour créer des liaisons avec des atomes voisins. Il en est de même pour l’arsenic avec ses
orbitales de valence 4s et 4p et les orbitales voisines vacantes mais proches en énergie 5s et 5p. Ces
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