Le soufre et le phosphore 203
biomolécules, le soufre doit donc être préalablement réduit pour
pouvoir être assimilé.
Question 12.2
(a) Quelle est la valence du soufre dans la coenzyme A?
(b) En quoi celle-ci diffère-t-elle de la valence du sulfate, la source
principale du soufre ?
12.4 Le groupe thiol et les thioesters
Les thiols répondent à la formule générale RSH où -SH est ce qu'on
appelle un groupe thiol, tandis que R est un groupe alkyle. Les modèles
moléculaires du méthanol et du méthanethiol sont présentés dans la
marge. Le groupe hydroxyle est analogue au groupe thiol, encore qu'on
doive logiquement s'attendre à des différences pour des atomes appartenant à un même groupe du tableau périodique (voir section 12.1).
L'oxygène de !'hydroxyle et le soufre du thiol sont caractérisés par une
valence de deux, et ces molécules adoptent une même forme en solution. Le tableau 3.2 montre que l'oxygène (3,5) est plus électronégatif
que le carbone (2,5), tandis que le soufre (2,5) présente la même électronégativité que le carbone. Ainsi donc, les alcools, au contraire des thiols,
sont capables de former des liaisons hydrogène intermoléculaires en
solution. Par conséquent, les thiols sont plus volatils que les alcools correspondants, malgré la masse supérieure de l'atome de soufre. L'odeur
déplaisante de bon nombre de composés soufrés - l'odeur d'œufs pourris du sulfure d'hydrogène en est un exemple - est en partie due à leur
volatilité. Un atome de soufre est en outre bien plus volumineux qu'un
atome d'oxygène, car les rayons atomiques des éléments de la troisième
période sont supérieurs à ceux de la seconde en raison d'une couche de
valence en plus. L'énergie de la liaison carbone-soufre est plus faible
(259 kJ mol- 1 ) que celle de la liaison carbone-carbone (348 kJ mol- 1 )
en raison de la disparité de gabarit existant entre les éléments de la
deuxième et de la troisième période.
Deux groupes thiols peuvent subir une oxydation et créer une
liaison covalente :
R-S-H + R'-S-H � R-S-S-R' + 2 H• + 2 eDans le composé obtenu, deux atomes de soufre sont unis par une
liaison covalente. Le groupe ainsi créé est appelé un pont disulfure. De
tels ponts disulfure sont importants lors de la formation de liaisons
covalentes de type cystine entre et à l'intérieur de chaînes polypeptidiques. Ces liaisons soufre-soufre assurent en effet le maintien de la
conformation tridimensionnelle correcte des protéines. L'activité biologique de certaines enzymes, telle l'enzyme générant l'ATP dans les
chloroplastes, peut être enclenchée ou mise à l'arrêt selon qu'un pont
disulfure est oxydé ou réduit.
'·
Comparaison entre le
méthanol (en haut) et le
méthanethiol (en bas).
biomolécules, le soufre doit donc être préalablement réduit pour
pouvoir être assimilé.
Question 12.2
(a) Quelle est la valence du soufre dans la coenzyme A?
(b) En quoi celle-ci diffère-t-elle de la valence du sulfate, la source
principale du soufre ?
12.4 Le groupe thiol et les thioesters
Les thiols répondent à la formule générale RSH où -SH est ce qu'on
appelle un groupe thiol, tandis que R est un groupe alkyle. Les modèles
moléculaires du méthanol et du méthanethiol sont présentés dans la
marge. Le groupe hydroxyle est analogue au groupe thiol, encore qu'on
doive logiquement s'attendre à des différences pour des atomes appartenant à un même groupe du tableau périodique (voir section 12.1).
L'oxygène de !'hydroxyle et le soufre du thiol sont caractérisés par une
valence de deux, et ces molécules adoptent une même forme en solution. Le tableau 3.2 montre que l'oxygène (3,5) est plus électronégatif
que le carbone (2,5), tandis que le soufre (2,5) présente la même électronégativité que le carbone. Ainsi donc, les alcools, au contraire des thiols,
sont capables de former des liaisons hydrogène intermoléculaires en
solution. Par conséquent, les thiols sont plus volatils que les alcools correspondants, malgré la masse supérieure de l'atome de soufre. L'odeur
déplaisante de bon nombre de composés soufrés - l'odeur d'œufs pourris du sulfure d'hydrogène en est un exemple - est en partie due à leur
volatilité. Un atome de soufre est en outre bien plus volumineux qu'un
atome d'oxygène, car les rayons atomiques des éléments de la troisième
période sont supérieurs à ceux de la seconde en raison d'une couche de
valence en plus. L'énergie de la liaison carbone-soufre est plus faible
(259 kJ mol- 1 ) que celle de la liaison carbone-carbone (348 kJ mol- 1 )
en raison de la disparité de gabarit existant entre les éléments de la
deuxième et de la troisième période.
Deux groupes thiols peuvent subir une oxydation et créer une
liaison covalente :
R-S-H + R'-S-H � R-S-S-R' + 2 H• + 2 eDans le composé obtenu, deux atomes de soufre sont unis par une
liaison covalente. Le groupe ainsi créé est appelé un pont disulfure. De
tels ponts disulfure sont importants lors de la formation de liaisons
covalentes de type cystine entre et à l'intérieur de chaînes polypeptidiques. Ces liaisons soufre-soufre assurent en effet le maintien de la
conformation tridimensionnelle correcte des protéines. L'activité biologique de certaines enzymes, telle l'enzyme générant l'ATP dans les
chloroplastes, peut être enclenchée ou mise à l'arrêt selon qu'un pont
disulfure est oxydé ou réduit.
'·
Comparaison entre le
méthanol (en haut) et le
méthanethiol (en bas).