190 Chimie pour les étudiants en médecine ...
Ce mécanisme a pour effet de provoquer une déplétion de la couche d'ozone, dont le rôle est si important. De ce fait, les rayonnements
ultraviolets de courte longueur d'onde, connus pour leur dangerosité,
ne sont plus arrêtés et atteignent la surface de notre planète Te rre. Cet
ensemble de réactions est particulièrement inquiétant, étant donné que
les radicaux chloroxy formés déclenchent un processus en chaîne aboutissant à la destruction grandissante de nouvelles molécules d'ozone.
FAOH2
FAOH"
FAO
FAO réduit
FAO-semiquinone
FAO oxydé
Figure 11.1 6 Les trois états redox de la riboflavine.
Il a été dit en guise de conclusion, lors de l'examen de la structure
électronique de la molécule d'oxygène (chapitre 2), que deux électrons
célibataires (c'est-à-dire non appariés) devaient se trouver dans des orbitales rr antiliantes. De ce fait, l'oxygène, 02, est un puissant agent d'oxydation dans les milieux biologiques. La molécule d'oxygène peut réagir
en acceptant soit une paire d'électrons en provenance d'un substrat
destiné à être oxydé, soit un simple électron d'un donneur approprié.
Une substance qui peut se comporter selon la dernière modalité est
la forme réduite du flavine-adénine-dinucléotide, FADH2. Lorsque ce
cofacteur perd un électron, il se transforme en un intermédiaire radicalaire, en l'occurrence la flavine-semiquinone, FA D·, lequel est ensuite
converti en la forme oxydée de la flavine, FAD, en perdant un deuxième
électron célibataire (figure 11.16). Quant à la molécule d'oxygène, celleci est réduite en peroxyde d'hydrogène, Hz02. Un radical libre est une
espèce qui contient un électron non apparié, dit aussi célibataire, habituellement sur un atome de carbone. Les radicaux libres sont très réactionnels et se combinent avec tout donneur potentiel d'un autre électron
non apparié en vue de reconstituer une paire électronique conventionnelle.
H20
\ RCH2CH2NHi °
T
\ RCH2CH =NHi---- RCH2CHO + NH:
FADH'
FADH'
FADH2
Figure 11.17 L'oxyd ation radicalaire d'une amine en aldéhyde par l'entremise du FAO et d'une monoamine-oxydase.
Le FAD intervient comme cofacteur avec la monoamine-oxydase
lors de l'oxydation radicalaire des amines en aldéhydes. Le mécanisme
implique deux étapes successives de transferts monoélectroniques en
partance du FAD de manière à former une imine qui, ensuite, subit une
hydrolyse (figure 11.17). Ou encore, on peut imaginer un mécanisme
transitant par un carbanion et des intermédiaires carbonés radicalaires.
Un mécanisme radicalaire similaire peut être invoqué pour justifier
l'oxydation du succinate en fumarate en présence de succinate-déshy-
Ce mécanisme a pour effet de provoquer une déplétion de la couche d'ozone, dont le rôle est si important. De ce fait, les rayonnements
ultraviolets de courte longueur d'onde, connus pour leur dangerosité,
ne sont plus arrêtés et atteignent la surface de notre planète Te rre. Cet
ensemble de réactions est particulièrement inquiétant, étant donné que
les radicaux chloroxy formés déclenchent un processus en chaîne aboutissant à la destruction grandissante de nouvelles molécules d'ozone.
FAOH2
FAOH"
FAO
FAO réduit
FAO-semiquinone
FAO oxydé
Figure 11.1 6 Les trois états redox de la riboflavine.
Il a été dit en guise de conclusion, lors de l'examen de la structure
électronique de la molécule d'oxygène (chapitre 2), que deux électrons
célibataires (c'est-à-dire non appariés) devaient se trouver dans des orbitales rr antiliantes. De ce fait, l'oxygène, 02, est un puissant agent d'oxydation dans les milieux biologiques. La molécule d'oxygène peut réagir
en acceptant soit une paire d'électrons en provenance d'un substrat
destiné à être oxydé, soit un simple électron d'un donneur approprié.
Une substance qui peut se comporter selon la dernière modalité est
la forme réduite du flavine-adénine-dinucléotide, FADH2. Lorsque ce
cofacteur perd un électron, il se transforme en un intermédiaire radicalaire, en l'occurrence la flavine-semiquinone, FA D·, lequel est ensuite
converti en la forme oxydée de la flavine, FAD, en perdant un deuxième
électron célibataire (figure 11.16). Quant à la molécule d'oxygène, celleci est réduite en peroxyde d'hydrogène, Hz02. Un radical libre est une
espèce qui contient un électron non apparié, dit aussi célibataire, habituellement sur un atome de carbone. Les radicaux libres sont très réactionnels et se combinent avec tout donneur potentiel d'un autre électron
non apparié en vue de reconstituer une paire électronique conventionnelle.
H20
\ RCH2CH2NHi °
T
\ RCH2CH =NHi---- RCH2CHO + NH:
FADH'
FADH'
FADH2
Figure 11.17 L'oxyd ation radicalaire d'une amine en aldéhyde par l'entremise du FAO et d'une monoamine-oxydase.
Le FAD intervient comme cofacteur avec la monoamine-oxydase
lors de l'oxydation radicalaire des amines en aldéhydes. Le mécanisme
implique deux étapes successives de transferts monoélectroniques en
partance du FAD de manière à former une imine qui, ensuite, subit une
hydrolyse (figure 11.17). Ou encore, on peut imaginer un mécanisme
transitant par un carbanion et des intermédiaires carbonés radicalaires.
Un mécanisme radicalaire similaire peut être invoqué pour justifier
l'oxydation du succinate en fumarate en présence de succinate-déshy-