Les mécanismes réactionnels en chimie organique (e t en biochimie) 189
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0
Il
11
•
+
C -- CH -- Nl-IR"
RNH-- C -- CH -- NHR"
1
---�" "' RNH2
1
1
Q (CH2)4NHj
R'-- SH
R'-- S
(CH2)4NH3
La cystéine-protéase, R'SH, attaque l'atome
de carbone du carbonyle de la liaison peptidique.
Après élimination d'une amine à partir de l'intermédiaire
tétraédrique anionique, un thioester fait son apparition.
0
0
Il
Il
H20
+
C -- CH -- NHR"
---_ _,.� R'SH
+
HO-- C -- CH -- NHR"
1
1
R'-- S
(CH2)4NHj
1
(CH2)4 NHj
Une molécule d'eau 'attaque le thioester activé.
Il s'ensuit, en définitive, la formation d'un acide carboxylique
alors que le résidu cystéine de l'enzyme est régénéré.
Figure 11.15 Deux attaques successives par des réactifs nucléophiles (R'SH et
H,O) liés à des enzymes lors de l'hydrolyse d'une liaison peptidique adjacente à
un résidu basique d'acide aminé. L'enzyme impliquée ici est la papaïne.
Question 1 1 .6
Les réactions lors desquelles un nucléophile attaque une double
liaison polaire sont souvent caractérisées par une addition suivie
d'élimination. Choisir un exemple d'hydrolyse d'une liaison peptidique pour illustrer le mécanisme d'une telle réaction.
11.8
Les réactions radicalaires
L'interaction relativement énergétique de la lumière solaire ou des
rayonnements ultraviolets avec les molécules organiques, même simples, se traduit souvent par la formation de radicaux libres. Ainsi, par
exemple, l'atmosphère contient des traces de Fréons, à savoir des dérivés
chlorés et fluorés d'alcanes. Ces composés se retrouvent là parce qu'ils
sont employés abusivement comme gaz vecteurs dans les aérosols ou
comme fluides frigorigènes. Or, les rayons solaires décomposent ces
molécules en créant des atomes de chlore, c'est-à-dire des radicaux
libres. Ces radicaux réagissent, dès leur apparition, avec l'ozone, 0 3 ,
dans les couches supérieures de l'atmosphère. Il en résulte la formation
de molécules d'oxygène, 02, et d'atomes d'oxygène radicalaires, O·. La
séquence de ces réactions se présente comme suit :
Cf 3 Cf2Cl - Cf 3 Cf2 + Cl·
Chloropentafluoroéthane - Radical pentafluoroéthyle
+ Radical chlore
0 3 + CI· - 02 + ClO·
Ozone + Radical chlore - Molécule d'oxygène + Radical chloroxy
'f
L'oxydation par l'oxygène
atmosphérique est
habituellement un processus
faisant intervenir
des radicaux libres.
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C -- CH -- Nl-IR"
RNH-- C -- CH -- NHR"
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---�" "' RNH2
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R'-- SH
R'-- S
(CH2)4NH3
La cystéine-protéase, R'SH, attaque l'atome
de carbone du carbonyle de la liaison peptidique.
Après élimination d'une amine à partir de l'intermédiaire
tétraédrique anionique, un thioester fait son apparition.
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H20
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C -- CH -- NHR"
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HO-- C -- CH -- NHR"
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R'-- S
(CH2)4NHj
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(CH2)4 NHj
Une molécule d'eau 'attaque le thioester activé.
Il s'ensuit, en définitive, la formation d'un acide carboxylique
alors que le résidu cystéine de l'enzyme est régénéré.
Figure 11.15 Deux attaques successives par des réactifs nucléophiles (R'SH et
H,O) liés à des enzymes lors de l'hydrolyse d'une liaison peptidique adjacente à
un résidu basique d'acide aminé. L'enzyme impliquée ici est la papaïne.
Question 1 1 .6
Les réactions lors desquelles un nucléophile attaque une double
liaison polaire sont souvent caractérisées par une addition suivie
d'élimination. Choisir un exemple d'hydrolyse d'une liaison peptidique pour illustrer le mécanisme d'une telle réaction.
11.8
Les réactions radicalaires
L'interaction relativement énergétique de la lumière solaire ou des
rayonnements ultraviolets avec les molécules organiques, même simples, se traduit souvent par la formation de radicaux libres. Ainsi, par
exemple, l'atmosphère contient des traces de Fréons, à savoir des dérivés
chlorés et fluorés d'alcanes. Ces composés se retrouvent là parce qu'ils
sont employés abusivement comme gaz vecteurs dans les aérosols ou
comme fluides frigorigènes. Or, les rayons solaires décomposent ces
molécules en créant des atomes de chlore, c'est-à-dire des radicaux
libres. Ces radicaux réagissent, dès leur apparition, avec l'ozone, 0 3 ,
dans les couches supérieures de l'atmosphère. Il en résulte la formation
de molécules d'oxygène, 02, et d'atomes d'oxygène radicalaires, O·. La
séquence de ces réactions se présente comme suit :
Cf 3 Cf2Cl - Cf 3 Cf2 + Cl·
Chloropentafluoroéthane - Radical pentafluoroéthyle
+ Radical chlore
0 3 + CI· - 02 + ClO·
Ozone + Radical chlore - Molécule d'oxygène + Radical chloroxy
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L'oxydation par l'oxygène
atmosphérique est
habituellement un processus
faisant intervenir
des radicaux libres.