186 Chimie pour les étudiants en médecine ...
Une double liaison carbonyle,
polaire, peut subir une
addition suivie d'élimination.
Question 11.5
Expliquer de manière précise la différence qui existe entre une
«élimination en deux étapes » et une «élimination concertée ».
11.7 Addition nucléophile sur une double liaison
carbonyle, polaire, suivie d'élimination
Les réactions d'hydrolyse revêtent une importance majeure dans le
métabolisme cellulaire. Il existe des enzymes particulières, à savoir des
hydrolases, qui fragmentent les molécules faisant office de nutriments
en entités plus petites qui sont ensuite absorbées et mises à profit pour
produire de l'énergie ou pour synthétiser de nouveaux composants
utiles aux cellules. Une hydrolyse implique le plus souvent l'attaque,
par un nucléophile, de l'extrémité électropositive (assimilable à un acide
de Lewis) d'une double liaison polaire, généralement un groupe carbonyle. Le produit qui résulte d'une telle addition 7 subit ensuite l'élimination d'un groupe qui était lié à l'origine au carbone électropositif de
manière à reformer la double liaison. Il existe une variété de réaction
étroitement apparentée à l'hydrolyse, en l'occurrence celle qui se traduit par un transfert de groupe. Cette fois, un groupe est enlevé d'un
substrat et se voit transféré vers un accepteur autre que l'eau. Les réactions d'hydrolyse et de transfert de groupe sont comparées dans la
figure 11.12.
0
11
Peptidase
(a) Peptide - C - NHR + H20
0
11
Transpeptidase
(b) Peptide - C - NHR + R'NH2
0
Il
Peptide - C - OH + H2NR
0
Il
Peptide - C - NHR' + H2NR
Figure 11.12 (a) Addition-élimination nucléophile aboutissant à l'hydrolyse
d'un peptide, catalysée par une peptidase. (b) Le même type de réaction provoquant le transfert d'un groupe acyle vers une deuxième amine grâce à une
transpeptidase.
La chimie organique fournit un modèle bien connu de l'addition
nucléophile sur une double liaison. Il s'agit de l'hydrolyse basique d'un
ester8 • Cette réaction fait intervenir une base, comme de l'hydroxyde
de sodium, qui est chauffée en phase aqueuse avec l'ester à hydrolyser, ce
qui fournira, en tant que produits, un alcool ainsi que l'acide carboxylique sous forme de son sel sodique. Le mécanisme implique l'attaque
nucléophile préalable de l'atome de carbone de la double liaison carbonylique par une des paires électroniques libres de l'hydroxyde. Il y a
alors formation d'une espèce anionique intermédiaire qui subit ensuite
une élimination de manière à recréer la double liaison carbone-oxygène.
7. Appelé l'intermédiaire tétraédrique, Nd.Tr.
8. Aussi appelée saponification, Nd.Tr.
Une double liaison carbonyle,
polaire, peut subir une
addition suivie d'élimination.
Question 11.5
Expliquer de manière précise la différence qui existe entre une
«élimination en deux étapes » et une «élimination concertée ».
11.7 Addition nucléophile sur une double liaison
carbonyle, polaire, suivie d'élimination
Les réactions d'hydrolyse revêtent une importance majeure dans le
métabolisme cellulaire. Il existe des enzymes particulières, à savoir des
hydrolases, qui fragmentent les molécules faisant office de nutriments
en entités plus petites qui sont ensuite absorbées et mises à profit pour
produire de l'énergie ou pour synthétiser de nouveaux composants
utiles aux cellules. Une hydrolyse implique le plus souvent l'attaque,
par un nucléophile, de l'extrémité électropositive (assimilable à un acide
de Lewis) d'une double liaison polaire, généralement un groupe carbonyle. Le produit qui résulte d'une telle addition 7 subit ensuite l'élimination d'un groupe qui était lié à l'origine au carbone électropositif de
manière à reformer la double liaison. Il existe une variété de réaction
étroitement apparentée à l'hydrolyse, en l'occurrence celle qui se traduit par un transfert de groupe. Cette fois, un groupe est enlevé d'un
substrat et se voit transféré vers un accepteur autre que l'eau. Les réactions d'hydrolyse et de transfert de groupe sont comparées dans la
figure 11.12.
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Peptidase
(a) Peptide - C - NHR + H20
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Transpeptidase
(b) Peptide - C - NHR + R'NH2
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Il
Peptide - C - OH + H2NR
0
Il
Peptide - C - NHR' + H2NR
Figure 11.12 (a) Addition-élimination nucléophile aboutissant à l'hydrolyse
d'un peptide, catalysée par une peptidase. (b) Le même type de réaction provoquant le transfert d'un groupe acyle vers une deuxième amine grâce à une
transpeptidase.
La chimie organique fournit un modèle bien connu de l'addition
nucléophile sur une double liaison. Il s'agit de l'hydrolyse basique d'un
ester8 • Cette réaction fait intervenir une base, comme de l'hydroxyde
de sodium, qui est chauffée en phase aqueuse avec l'ester à hydrolyser, ce
qui fournira, en tant que produits, un alcool ainsi que l'acide carboxylique sous forme de son sel sodique. Le mécanisme implique l'attaque
nucléophile préalable de l'atome de carbone de la double liaison carbonylique par une des paires électroniques libres de l'hydroxyde. Il y a
alors formation d'une espèce anionique intermédiaire qui subit ensuite
une élimination de manière à recréer la double liaison carbone-oxygène.
7. Appelé l'intermédiaire tétraédrique, Nd.Tr.
8. Aussi appelée saponification, Nd.Tr.