184 Chimie pour les étudiants en médecine ...
Une des paires électroniques libres
de l'ion hydroxyde se dirige vers un
atome d'hydrogène pour se l'accaparer.
Les deux électrons de la liaison carbonehydrogène basculent vers la liaison
carbone-carbone. L'atome de brome
attire vers lui les électrons
de sa liaison au carbone qui le porte.
Il y a formation progressive d'une liaison
entre l'hydroxyde et l'hydrogène
et d'une double liaison entre
les carbones centraux, tandis
que les liaisons carbone-hydrogène
et carbone-brome se cassent.
Au moment où l'eau et l'ion
bromure se sont détachés,
la molécule d'alcène est formée.
Figure 11.8 L'é limination concertée de bromure d'hydrogène à partir d'un
bromoalcane aboutit à la fo rmation d'un alcène.
Au même moment, l'atome de brome qui se trouve du côté opposé
de la molécule 6 accapare la paire d'électrons de la liaison qui l'unit au
carbone et s'éjecte sous forme d'un ion bromure. Le produit qui
en résulte est l'isomère cis ou trans du but-2-ène. En biochimie, les
déshydratations contrôlées par catalyse enzymatique se déroulent
le plus souvent selon un mécanisme concerté lorsque des acides
�-hydroxycarboxyliques (aussi appelés acides 3-hydroxycarboxyliques),
RCH(OH)CH2COOH, font office de substrats. Par contre, on assiste
souvent, mais pas toujours, à une élimination en deux étapes consécutives lors des réactions des �-hydroxycétones, RCH(OH)CH2COR; et
des �-hydroxythioesters, RCH(OH)CH 2 COSR; qu'on appelle également,
respectivement, des 3-hydroxycétones et des 3-hydroxythioesters.
La biosynthèse des acides aminés aromatiques tels que la L-phénylalanine se déroule dans les plantes grâce à toute une série de réactions
d'élimination regroupées sous le nom de voie shikimique. Cette voie est
importante parce qu'elle n'a pas d'équivalent chez les animaux, de sorte
que ceux-ci doivent recevoir ces acides aminés via leur alimentation.
Encadré 11.3 Le mécanisme de l'élimination d'eau dans l'une des
étapes de la voie shikimique
L'une des étapes de la voie shikimique est la déshydratation de l'acide
3-déshydroquinique en acide 3-déshydroshikimique. Cette réaction est
contrôlée par une enzyme, en l'occurrence la 3-déshydroquinate-déshydratase. Bien que son mécanisme soit assez complexe, des recherches
poussées ont permis d'établir que cette réaction se déroule en deux
temps. La première étape implique l'arrachement par une base d'un proton d'une liaison carbone-hydrogène, ce qui fait apparaître un carbanion. Il s'ensuit alors, dans un deuxième temps, la perte d'un hydroxyde,
ce qui crée une double liaison carbone-carbone dans le produit obtenu,
à savoir le 3-déshydroshikimate. L'ensemble de ce processus est schématisé dans la figure 11.9.
6. C'est-à-dire en situation antipériplanaire, N.d.Tr.
Une des paires électroniques libres
de l'ion hydroxyde se dirige vers un
atome d'hydrogène pour se l'accaparer.
Les deux électrons de la liaison carbonehydrogène basculent vers la liaison
carbone-carbone. L'atome de brome
attire vers lui les électrons
de sa liaison au carbone qui le porte.
Il y a formation progressive d'une liaison
entre l'hydroxyde et l'hydrogène
et d'une double liaison entre
les carbones centraux, tandis
que les liaisons carbone-hydrogène
et carbone-brome se cassent.
Au moment où l'eau et l'ion
bromure se sont détachés,
la molécule d'alcène est formée.
Figure 11.8 L'é limination concertée de bromure d'hydrogène à partir d'un
bromoalcane aboutit à la fo rmation d'un alcène.
Au même moment, l'atome de brome qui se trouve du côté opposé
de la molécule 6 accapare la paire d'électrons de la liaison qui l'unit au
carbone et s'éjecte sous forme d'un ion bromure. Le produit qui
en résulte est l'isomère cis ou trans du but-2-ène. En biochimie, les
déshydratations contrôlées par catalyse enzymatique se déroulent
le plus souvent selon un mécanisme concerté lorsque des acides
�-hydroxycarboxyliques (aussi appelés acides 3-hydroxycarboxyliques),
RCH(OH)CH2COOH, font office de substrats. Par contre, on assiste
souvent, mais pas toujours, à une élimination en deux étapes consécutives lors des réactions des �-hydroxycétones, RCH(OH)CH2COR; et
des �-hydroxythioesters, RCH(OH)CH 2 COSR; qu'on appelle également,
respectivement, des 3-hydroxycétones et des 3-hydroxythioesters.
La biosynthèse des acides aminés aromatiques tels que la L-phénylalanine se déroule dans les plantes grâce à toute une série de réactions
d'élimination regroupées sous le nom de voie shikimique. Cette voie est
importante parce qu'elle n'a pas d'équivalent chez les animaux, de sorte
que ceux-ci doivent recevoir ces acides aminés via leur alimentation.
Encadré 11.3 Le mécanisme de l'élimination d'eau dans l'une des
étapes de la voie shikimique
L'une des étapes de la voie shikimique est la déshydratation de l'acide
3-déshydroquinique en acide 3-déshydroshikimique. Cette réaction est
contrôlée par une enzyme, en l'occurrence la 3-déshydroquinate-déshydratase. Bien que son mécanisme soit assez complexe, des recherches
poussées ont permis d'établir que cette réaction se déroule en deux
temps. La première étape implique l'arrachement par une base d'un proton d'une liaison carbone-hydrogène, ce qui fait apparaître un carbanion. Il s'ensuit alors, dans un deuxième temps, la perte d'un hydroxyde,
ce qui crée une double liaison carbone-carbone dans le produit obtenu,
à savoir le 3-déshydroshikimate. L'ensemble de ce processus est schématisé dans la figure 11.9.
6. C'est-à-dire en situation antipériplanaire, N.d.Tr.