Les mécanismes réactionnels en chimie organique (e t en biochimie) .183
11.6 Formation d'une double liaison carbone-carbone
par élimination
Au cours du métabolisme, il n'est pas rare d'assister à des réactions d'addition d'eau à des doubles liaisons couplées à une élimination subséquente de cette eau. Dans les systèmes biologiques, les éliminations se
déroulent essentiellement selon un des deux mécanismes suivants. Un
premier mécanisme, !'élimination concertée, implique une réaction se
déroulant en une étape au cours de laquelle une base arrache un proton
d'un côté de la molécule, tandis qu'un groupe sortant s'éj ecte de l'autre
côté de celle-ci. Ceci signifi e que le déroulement stéréochimique de
ladite réaction est parfaitement contrôlé 4 , ce qui fournit un alcène dont
la géométrie est bien précise (figure ll.7a). L'autre mécanisme, à savoir
la rupture de la liaison carbone-hydrogène, se déroule en deux temps.
La première étape implique le clivage d'une liaison carbone-hydrogène suivie, dans un deuxième temps, de la perte du groupe sortant
(figure ll.7b). Lorsque la réaction obéit à ce mécanisme-ci, la stéréochimie du produit n'est pas fixée à l'avance car elle dépend en définitive de
la nature du site actif de l'enzyme intervenant comme catalyseur. En
chimie organique, la formation de but-2-ène à partir de 2-bromobutane (en présence d'hydroxyde de sodium dans de l'éthanol à reflux)
est un exemple classique d'élimination concertée (figure 11.8). Un ion
hydroxyde joue son rôle de base en arrachant un proton d'une entité
carbone-hydrogène en transférant à celui-ci une paire d'électrons.
s)
(a) Élimination concertée d'une molécule d'eau. Un proton est arraché tandis
qu'au mêrne moment un ion hydroxyde s'éjecte.
s)
H �
/
-
-
-;
�OH
BH
- - - - . -,... .
! -- -
c--c
---- -- -/
�Ürl'
----. -
:-- -
c-- c
/
�OH
OH(b) Éli1nination d'une molécule d'eau en deux étapes consécutives.
L'a rrachement du proton a lieu dans un premier temps,
ce qui crée un anion intermédiaire.
Ce dernier, lors d'une étape subséquente, perd un ion hydroxyde,
ce qui crée la double liaison carbone-carbone.
Figure 11.7 Les deux mécanismes d'élimination5•
4. On parle d'élimination anti, N.d.Tr.
5. N.d.Tr. : En ce qui concerne le mécanisme (b), on se doit de signaler qu'il est assez
exceptionnel en chimie organique. Le mécanisme le plus habituel transite plutôt par
un carbocation, après que l'oxygène hydroxylique ait été protonné et qu'une molécule
d'eau se soit détachée de la molécule.
Lors d'une élimination, deux
atomes de carbone adjacents
perdent chacun un groupe
déterminé de manière
à former une double liaison
carbone-carbone.
'f
OH-
11.6 Formation d'une double liaison carbone-carbone
par élimination
Au cours du métabolisme, il n'est pas rare d'assister à des réactions d'addition d'eau à des doubles liaisons couplées à une élimination subséquente de cette eau. Dans les systèmes biologiques, les éliminations se
déroulent essentiellement selon un des deux mécanismes suivants. Un
premier mécanisme, !'élimination concertée, implique une réaction se
déroulant en une étape au cours de laquelle une base arrache un proton
d'un côté de la molécule, tandis qu'un groupe sortant s'éj ecte de l'autre
côté de celle-ci. Ceci signifi e que le déroulement stéréochimique de
ladite réaction est parfaitement contrôlé 4 , ce qui fournit un alcène dont
la géométrie est bien précise (figure ll.7a). L'autre mécanisme, à savoir
la rupture de la liaison carbone-hydrogène, se déroule en deux temps.
La première étape implique le clivage d'une liaison carbone-hydrogène suivie, dans un deuxième temps, de la perte du groupe sortant
(figure ll.7b). Lorsque la réaction obéit à ce mécanisme-ci, la stéréochimie du produit n'est pas fixée à l'avance car elle dépend en définitive de
la nature du site actif de l'enzyme intervenant comme catalyseur. En
chimie organique, la formation de but-2-ène à partir de 2-bromobutane (en présence d'hydroxyde de sodium dans de l'éthanol à reflux)
est un exemple classique d'élimination concertée (figure 11.8). Un ion
hydroxyde joue son rôle de base en arrachant un proton d'une entité
carbone-hydrogène en transférant à celui-ci une paire d'électrons.
s)
(a) Élimination concertée d'une molécule d'eau. Un proton est arraché tandis
qu'au mêrne moment un ion hydroxyde s'éjecte.
s)
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BH
- - - - . -,... .
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OH(b) Éli1nination d'une molécule d'eau en deux étapes consécutives.
L'a rrachement du proton a lieu dans un premier temps,
ce qui crée un anion intermédiaire.
Ce dernier, lors d'une étape subséquente, perd un ion hydroxyde,
ce qui crée la double liaison carbone-carbone.
Figure 11.7 Les deux mécanismes d'élimination5•
4. On parle d'élimination anti, N.d.Tr.
5. N.d.Tr. : En ce qui concerne le mécanisme (b), on se doit de signaler qu'il est assez
exceptionnel en chimie organique. Le mécanisme le plus habituel transite plutôt par
un carbocation, après que l'oxygène hydroxylique ait été protonné et qu'une molécule
d'eau se soit détachée de la molécule.
Lors d'une élimination, deux
atomes de carbone adjacents
perdent chacun un groupe
déterminé de manière
à former une double liaison
carbone-carbone.
'f
OH-