182 Chimie pour les étudiants en médecine ...
Question 11.4
(a) L' iode moléculaire, h, peut s'additionner aux doubles liaisons
carbone-carbone, ce qui est mis à profit dans l'industrie alimentaire pour évaluer le degré d'insaturation des huiles en
vue de les contrôler par rapport aux normes de comestibilité 3 .
Quel type de mécanisme sous-tend, d'après vous, cette réaction ?
(b) Expliciter le mécanisme de cette réaction.
Encadré 11.2 Application biochimique : le mécanisme de l'addition
d'eau au cis-aconitate
Une des étapes du cycle de Krebs implique l'intervention du cis-aconitate,
qui présente une double liaison carbone-carbone. Cet aconitate joue en
fait le rôle d'intermédiaire lors de l'isomérisation du citrate en isocitrate.
Les électrons rr de la double liaison sont attirés, sous contrôle enzymatique, par l'hydrogène électropositif de l'eau. L'état de transition laisse
entrevoir un proton qui interagit symétriquement de manière liante
avec les deux atomes de carbone de la double liaison affaiblie, tandis
qu'un groupe hydroxyde en formation s'apprête à se détacher. L'un de
ces atomes de carbone sera ensuite attaqué par les électrons de l'une des
paires libres de l'ion hydroxyde, ce qui fait apparaître le produit isomérisé, en l'occurrence l'isocitrate. Les atomes appartenant au réactif, à
savoir la molécule d'eau, sont présentés en gras.
-ooCCH2 coo\ /
c
JJ
� 5· �
H--OH
c
/\
H
coo-ooCCH2 coo\ /
c-..
J! >:: H
c: .. . .. .
/\
H
coo- ét
cis-Aconitate
État de transition initialement formé
-ooCCH2 coo\ /
HO� C
I
:>· ·.
hÇ.. H
c ...
/\
H
Coo- ét
L'état de transition est attaqué
par l'ion hydroxyde
OH
-ooccH2
/
� c
- cooJ
/ C
--- H
H
\ cooIsocitrate nouvellement produit
Figure 11.6 Le mécanisme de l'addition électrophile d'eau au cis-aconitate,
aboutissant à la formation d'isocitrate. Cette réaction est catalysée par une
enzyme appelée aconitase.
3. Ce que l'on appelle l'indice d'iode, Nd.Tr.