180 Chimie pour les étudiants en médecine ...
À la suite d'une addition
électrophile, des entités
peuvent se lier aux deux
extrémités de la double
liaison d'un alcène.
Dans le cas des biomolécules, les substitutions nucléophiles se
déroulent dans des conditions assez différentes. Au lieu de faire intervenir des réactifs puissants, comme l'hydroxyde de sodium, et d'opérer
dans des conditions drastiques, comme un chauffage à reflux, un subtil
catalyseur, en l'occurrence une enzyme, permet d'obtenir le même
résultat à un pH voisin de 7 et à une température proche de la température ambiante. Quant au groupe à éjecter, il ne s'agit habituellement
pas d'un chlorure, lequel est un excellent groupe sortant, mais plutôt
d'un alkoxyde, lequel est un beaucoup moins bon groupe sortant. Ainsi,
la liaison glycosidique du glycogène, un polysaccharide permettant de
stocker de l'énergie, peut être hydrolysée, grâce à une glycosidase, avec
inversion de configuration au niveau du centre réactionnel. Le mécanisme de cette réaction est ébauché dans l'encadré 11.1.
Question 11.3
Expliquer brièvement la signification des termes suivants :
(a) Substitution nucléophile
(b) État de transition
(c) Inversion de configuration
11.5 Addition électrophile sur une double liaison
non polarisée
Les réactions d'addition électrophile nécessitent l'intervention d'un
réactif présentant un centre déficient en densité électronique, c'est-àdire un électrophile, qui est destiné à attaquer une paire électronique n,
laquelle est assimilable à une base de Lewis. Ces électrons rr appartiennent généralement à une double liaison d'un alcène ou d'un dérivé
d'alcène. Le mécanisme se déroule en deux temps. Au départ, l'électrophile reçoit une paire d'électrons en provenance de la liaison n de
manière à former un état de transition positif dans lequel trois atomes
se partagent deux électrons. Dans un deuxième temps, l'état de transition est attaqué par un nucléophile issu du réactif mis en œuvre au
départ. En guise d'exemple d'une telle réaction, on peut considérer
l'addition de bromure d'hydrogène à de l'éthène qui aboutit à la formation de bromoéthane (fi gure 11.4). Le bromure d'hydrogène est un électrophile bien plus puissant que tout ce que l'on peut rencontrer dans
la biosphère. L'addition électrophile d'un réactif aussi doux que l'eau à
la double liaison d'un alcène revêt une grande importance dans plusieurs étapes de la respiration cellulaire.
À la suite d'une addition
électrophile, des entités
peuvent se lier aux deux
extrémités de la double
liaison d'un alcène.
Dans le cas des biomolécules, les substitutions nucléophiles se
déroulent dans des conditions assez différentes. Au lieu de faire intervenir des réactifs puissants, comme l'hydroxyde de sodium, et d'opérer
dans des conditions drastiques, comme un chauffage à reflux, un subtil
catalyseur, en l'occurrence une enzyme, permet d'obtenir le même
résultat à un pH voisin de 7 et à une température proche de la température ambiante. Quant au groupe à éjecter, il ne s'agit habituellement
pas d'un chlorure, lequel est un excellent groupe sortant, mais plutôt
d'un alkoxyde, lequel est un beaucoup moins bon groupe sortant. Ainsi,
la liaison glycosidique du glycogène, un polysaccharide permettant de
stocker de l'énergie, peut être hydrolysée, grâce à une glycosidase, avec
inversion de configuration au niveau du centre réactionnel. Le mécanisme de cette réaction est ébauché dans l'encadré 11.1.
Question 11.3
Expliquer brièvement la signification des termes suivants :
(a) Substitution nucléophile
(b) État de transition
(c) Inversion de configuration
11.5 Addition électrophile sur une double liaison
non polarisée
Les réactions d'addition électrophile nécessitent l'intervention d'un
réactif présentant un centre déficient en densité électronique, c'est-àdire un électrophile, qui est destiné à attaquer une paire électronique n,
laquelle est assimilable à une base de Lewis. Ces électrons rr appartiennent généralement à une double liaison d'un alcène ou d'un dérivé
d'alcène. Le mécanisme se déroule en deux temps. Au départ, l'électrophile reçoit une paire d'électrons en provenance de la liaison n de
manière à former un état de transition positif dans lequel trois atomes
se partagent deux électrons. Dans un deuxième temps, l'état de transition est attaqué par un nucléophile issu du réactif mis en œuvre au
départ. En guise d'exemple d'une telle réaction, on peut considérer
l'addition de bromure d'hydrogène à de l'éthène qui aboutit à la formation de bromoéthane (fi gure 11.4). Le bromure d'hydrogène est un électrophile bien plus puissant que tout ce que l'on peut rencontrer dans
la biosphère. L'addition électrophile d'un réactif aussi doux que l'eau à
la double liaison d'un alcène revêt une grande importance dans plusieurs étapes de la respiration cellulaire.