Les mécanismes réactionnels en chimie organique (e t en biochimie) 179
CH 3 CH20H, ainsi que du chlorure de sodium. Le mécanisme de cette
réaction apparaît dans la figure 11.2. On remarquera, en examinant ce
schéma, qu'une paire électronique libre de l'oxygène hydroxydique est
cédée à un atome de carbone électrophile, tandis que les deux électrons de la liaison carbone-chlore sont accaparés par l'atome de chlore
lors de son éjection. Les réactifs sont en équilibre avec l'état de transition
(ét) dont la représentation est placée entre des crochets. Dans celui-ci,
la liaison qui se crée et celle qui se défait sont présentées en pointillés.
Une telle réaction de substitution bimoléculaire s'accompagne d'une
inversion de configuration au niveau de l'atome de carbone attaqué 2 •
Cl1
-
ét
Les électrons d'une des paires libres
de l'ion hydroxyde attaquent par l'arrière
l'atome de carbone positivé,
Une liaison oxygène-carbone
se forme tandis que la liaison
carbone-chlore se rompt
On assiste à la production
d'un alcool, tandis qu'un ion
chlorure s'est éjecté
tandis que les deux électrons de la liaison
carbone-chlore se déplacent vers l'atome de chlore
Figure 11.2 Le remplacement, par substitution nucléophile bimoléculaire, d'un
chlore du chloroéthane par un hydroxyle en provenance d'un ion hydroxyde.
Encadré 11.1 Application biochimique : le mécanisme de l'hydrolyse du glycogène
Le mécanisme d'hydrolyse du glycogène est certes plus complexe que la substitution nucléophile toute
nette qui vient d'être décrite dans le cas du chloroéthane (figure 11.3). Un groupe hydroxyde, créé
sous contrôle enzymatique, attaque le carbone 1 du cycle pyrannose de manière à former un état de
transition dans lequel la liaison C-OR est affaiblie. Il en résulte une entité � - glycoside, produite à la
suite d'une inversion de configuration au niveau du carbone l, ainsi que la molécule de glycogène,
amputée d'une unité glucose (le glycogène est représenté par le groupe alkoxyde, OR). L'hydrolyse du
glycogène peut aussi se produire sans qu'il y ait inversion : une enzyme particulière, la � - glycosidase,
coupe les liaisons � - glycosidiques, tandis qu'une o: - glycosidase rompt les liens de type o:. Pour une
molécule chirale, il y a inversion de configuration lorsqu'un arrangement spatial déterminé est converti
en son image spéculaire (non superposable à l'original). 1 ----> ro, r.
R�
ét
OH
a -Glycoside Le carbone en cours de réaction
présente trois liaisons véritables
et deux liaisons partielles
�-Glycoside
Figure 11.3 Mécanisme de la substitution nucléophile lors de l'hydrolyse du
glycogène catalysée par une glycosidase.
2. Pour information, on assiste à la formation d'un produit racémique en cas de substitution nucléophile unimoléculaire, Nd.Tr.
Ion alkoxyde
CH 3 CH20H, ainsi que du chlorure de sodium. Le mécanisme de cette
réaction apparaît dans la figure 11.2. On remarquera, en examinant ce
schéma, qu'une paire électronique libre de l'oxygène hydroxydique est
cédée à un atome de carbone électrophile, tandis que les deux électrons de la liaison carbone-chlore sont accaparés par l'atome de chlore
lors de son éjection. Les réactifs sont en équilibre avec l'état de transition
(ét) dont la représentation est placée entre des crochets. Dans celui-ci,
la liaison qui se crée et celle qui se défait sont présentées en pointillés.
Une telle réaction de substitution bimoléculaire s'accompagne d'une
inversion de configuration au niveau de l'atome de carbone attaqué 2 •
Cl1
-
ét
Les électrons d'une des paires libres
de l'ion hydroxyde attaquent par l'arrière
l'atome de carbone positivé,
Une liaison oxygène-carbone
se forme tandis que la liaison
carbone-chlore se rompt
On assiste à la production
d'un alcool, tandis qu'un ion
chlorure s'est éjecté
tandis que les deux électrons de la liaison
carbone-chlore se déplacent vers l'atome de chlore
Figure 11.2 Le remplacement, par substitution nucléophile bimoléculaire, d'un
chlore du chloroéthane par un hydroxyle en provenance d'un ion hydroxyde.
Encadré 11.1 Application biochimique : le mécanisme de l'hydrolyse du glycogène
Le mécanisme d'hydrolyse du glycogène est certes plus complexe que la substitution nucléophile toute
nette qui vient d'être décrite dans le cas du chloroéthane (figure 11.3). Un groupe hydroxyde, créé
sous contrôle enzymatique, attaque le carbone 1 du cycle pyrannose de manière à former un état de
transition dans lequel la liaison C-OR est affaiblie. Il en résulte une entité � - glycoside, produite à la
suite d'une inversion de configuration au niveau du carbone l, ainsi que la molécule de glycogène,
amputée d'une unité glucose (le glycogène est représenté par le groupe alkoxyde, OR). L'hydrolyse du
glycogène peut aussi se produire sans qu'il y ait inversion : une enzyme particulière, la � - glycosidase,
coupe les liaisons � - glycosidiques, tandis qu'une o: - glycosidase rompt les liens de type o:. Pour une
molécule chirale, il y a inversion de configuration lorsqu'un arrangement spatial déterminé est converti
en son image spéculaire (non superposable à l'original). 1 ----> ro, r.
R�
ét
OH
a -Glycoside Le carbone en cours de réaction
présente trois liaisons véritables
et deux liaisons partielles
�-Glycoside
Figure 11.3 Mécanisme de la substitution nucléophile lors de l'hydrolyse du
glycogène catalysée par une glycosidase.
2. Pour information, on assiste à la formation d'un produit racémique en cas de substitution nucléophile unimoléculaire, Nd.Tr.
Ion alkoxyde