Composés carbonés aromatiques et isomérie 157
O
CONH,
N
1
R
NAD+
Forme oxydée
H H
Ù
CONH,
N
1
R
NADH
Forme réduite
Figure 10.23 Processus redox au niveau de l'entité pyridinium dans le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD).
Parmi les facteurs importants qui conditionnent la structure tridimensionnelle des acides nucléiques, il y a précisément l'empilement de
ces bases, avec les cycles coplanaires de ces molécules venant se positionner, parallèlement, l'un aucdessus des autres, comme des pièces de
monnaie entassées. Des interactions de dipôle à dipôle et des forces de
van der Waals (chapitre 3) contribuent à renforcer cet empilement.
Pareille organisation structurale minimise les contacts entre les bases
hydrophobes et le milieu aqueux intracellulaire. Quant aux atomes
d'azote des cycles, aux groupes amino exocycliques et aux groupes carbonyle, ils prennent part aux liaisons hydrogène assurant l'appariement
avec la base complémentaire, ce qui contribue également à stabiliser
efficacement l'ensemble de la structure de l'acide nucléique.
Le groupe adénine est un motif structural essentiel que l'on retrouve
dans d'autres biomolécules importantes et, entre autres, dans l'adénosine-5' -triphosphate (ATP), dans le messager chimique qu'est l'adénosine-3; 5'-monophosphate cyclique (AMPc) (section 9.12), ainsi que
dans le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD). Cette coenzyme
redox est une remarquable déshydrogénase. Elle contient un groupe
pyridinium aromatique qui constitue le centre actif de son action redox
(chapitre 13). Le NADH est, en biochimie, un puissant agent réducteur,
permettant par exemple de convertir les cétones en alcools. Lors d'un
tel processus, le NADH se transforme en NAD+ (figure 10.23), à la suite
du transfert de deux électrons.
La riboflavine est une isoalloxazine, laquelle résulte de l'accolement
de trois cycles aromatiques à six pièces (chapitres 11, 13). Dans cette
molécule, les électrons sont fortement délocalisés. La conjugaison y est
donc importante. Ce cofacteur de déshydrogénase peut se présenter
sous trois états redox : la flavine réduite (FADH2), la flavine-semiquinone (FADH•) et la flavine oxydée (FAD) (figure 10.24). La riboflavine
est très efficace lorsqu'il s'agit de transférer des électrons parce que son
système aromatique étendu est caractérisé par un certain nombre d'orbitales moléculaires rr de haute énergie. Les niveaux énergétiques de
celles-ci sont fort proches et certains sont remplis d'électrons alors que
d'autres sont vacants. De ce fait, des électrons peuvent être facilement
transférés entre ces orbitales moléculaires, ou encore être perdus ou
gagnés par celles-ci. Le même raisonnement peut être appliqué pour
expliquer la facilité avec laquelle le centre aromatique du NADH réalise des transferts d'électrons.
Dans les acides nucléiques,
les bases puriques,
aromatiques, se lient de
manière complémentaire
et ces couples s'empilent
les uns sur les autres.
'f
Les composés aromatiques
contiennent plusieurs
orbitales rr de haute énergie,
mais ces niveaux sont fort
proches de sorte que les
transferts d'électrons sont
aisés.
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CONH,
N
1
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NAD+
Forme oxydée
H H
Ù
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N
1
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NADH
Forme réduite
Figure 10.23 Processus redox au niveau de l'entité pyridinium dans le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD).
Parmi les facteurs importants qui conditionnent la structure tridimensionnelle des acides nucléiques, il y a précisément l'empilement de
ces bases, avec les cycles coplanaires de ces molécules venant se positionner, parallèlement, l'un aucdessus des autres, comme des pièces de
monnaie entassées. Des interactions de dipôle à dipôle et des forces de
van der Waals (chapitre 3) contribuent à renforcer cet empilement.
Pareille organisation structurale minimise les contacts entre les bases
hydrophobes et le milieu aqueux intracellulaire. Quant aux atomes
d'azote des cycles, aux groupes amino exocycliques et aux groupes carbonyle, ils prennent part aux liaisons hydrogène assurant l'appariement
avec la base complémentaire, ce qui contribue également à stabiliser
efficacement l'ensemble de la structure de l'acide nucléique.
Le groupe adénine est un motif structural essentiel que l'on retrouve
dans d'autres biomolécules importantes et, entre autres, dans l'adénosine-5' -triphosphate (ATP), dans le messager chimique qu'est l'adénosine-3; 5'-monophosphate cyclique (AMPc) (section 9.12), ainsi que
dans le nicotinamide adénine dinucléotide (NAD). Cette coenzyme
redox est une remarquable déshydrogénase. Elle contient un groupe
pyridinium aromatique qui constitue le centre actif de son action redox
(chapitre 13). Le NADH est, en biochimie, un puissant agent réducteur,
permettant par exemple de convertir les cétones en alcools. Lors d'un
tel processus, le NADH se transforme en NAD+ (figure 10.23), à la suite
du transfert de deux électrons.
La riboflavine est une isoalloxazine, laquelle résulte de l'accolement
de trois cycles aromatiques à six pièces (chapitres 11, 13). Dans cette
molécule, les électrons sont fortement délocalisés. La conjugaison y est
donc importante. Ce cofacteur de déshydrogénase peut se présenter
sous trois états redox : la flavine réduite (FADH2), la flavine-semiquinone (FADH•) et la flavine oxydée (FAD) (figure 10.24). La riboflavine
est très efficace lorsqu'il s'agit de transférer des électrons parce que son
système aromatique étendu est caractérisé par un certain nombre d'orbitales moléculaires rr de haute énergie. Les niveaux énergétiques de
celles-ci sont fort proches et certains sont remplis d'électrons alors que
d'autres sont vacants. De ce fait, des électrons peuvent être facilement
transférés entre ces orbitales moléculaires, ou encore être perdus ou
gagnés par celles-ci. Le même raisonnement peut être appliqué pour
expliquer la facilité avec laquelle le centre aromatique du NADH réalise des transferts d'électrons.
Dans les acides nucléiques,
les bases puriques,
aromatiques, se lient de
manière complémentaire
et ces couples s'empilent
les uns sur les autres.
'f
Les composés aromatiques
contiennent plusieurs
orbitales rr de haute énergie,
mais ces niveaux sont fort
proches de sorte que les
transferts d'électrons sont
aisés.