Lipides, glucides et connexions entre des groupes réactionnels 143
Réponse
(a) La figure 9.12 montre le même cétohexose avec les centres
chiraux marqués par un astérisque. Les carbones terminaux,
présentés en italiques, ne sont pas chiraux, puisque chacun
d'eux porte deux hydrogènes identiques. Quant au carbone
carbonylique, présenté en gras, il n'est pas non plus chiral,
étant donné que la liaison carbone-oxygène est double.
(b) Il y a, en définitive, trois centres chiraux. Le nombre de stéréoisomères est donc égal à 2", où n vaut 3 pour ce glucide. Ce
cétohexose existe donc sous forme de 8 stéréo-isomères
(2 3 = 8).
CH2 0H
.1
HO-CH
1
C=O
I•
HC-OH
I •
HC-OH 1
H2 C-OH
Figure 9.12 Le cétohexose de la marge avec ses centres chiraux marqués
par un astérisque.
Question 9.7
La formule apparaissant dans la marge est celle d'un cétopentose.
(a) Indiquer, à l'aide d'un astérisque, chaque centre chiral.
(b) Calculer le nombre de stéréo-isomères qui existent pour un
tel cétopentose.
9.8
Les oses à chaîne droite se cyclisent spontanément
Les chaînes des oses dans lesquels il existe, parmi les groupes hydroxyle,
un tel groupe situé sur le troisième ou quatrième atome de carbone
après le carbone carbonylique sont capables de se tordre de manière à
ce qu'une réaction se produise entre cet hydroxyle (en 4 ou en 5) et la
fonction carbonyle. Le produit qui émerge de telles réactions est cyclique : il s'agit d'un hémiacétal ou d'un hémicétal selon que l'ose était un
aldose ou un cétose (voir section 9.5). Les angles de liaisons entre les
carbones sont tels que seul un hydroxyle porté par un carbone 4 ou 5
est capable de réagir de cette façon avec le carbone carbonylique pour
former un intermédiaire stable. Le modèle d'une telle structure cyclique
résultant de pareille réaction est présenté dans la marge. Les groupes
appelés à réagir peuvent n'être séparés que de quatre carbone, auquel
cas il y a formation d'un cycle oxygéné à cinq pièces, qu'on appelle un
furanne. Ou bien, comme on le montre dans la marge, les groupes
réactionnels sont séparés par cinq carbones et, dans ce cas, on obtient
un cycle oxygéné à six pièces appelé pyranne. La fonction hémiacétal
(ou hémicétal) ainsi produite se rouvre facilement, de sorte qu'elle est
en équilibre avec la structure aldéhydique (ou cétonique) de départ.
'f
CH20H
1
C=O
1
HC-OH
1
HO-CH
1
H2C-OH
5-Hydroxypentanal
HO�O
Les liaisons entre
l
les carbones se
tordent de manière
à rapprocher l'hydroxyle
du carbone carbonyliqo
OH 0
Formation l
d'un hémiacétal
Cycle de /\
type pyranne \__ 0
/\
OH
Réponse
(a) La figure 9.12 montre le même cétohexose avec les centres
chiraux marqués par un astérisque. Les carbones terminaux,
présentés en italiques, ne sont pas chiraux, puisque chacun
d'eux porte deux hydrogènes identiques. Quant au carbone
carbonylique, présenté en gras, il n'est pas non plus chiral,
étant donné que la liaison carbone-oxygène est double.
(b) Il y a, en définitive, trois centres chiraux. Le nombre de stéréoisomères est donc égal à 2", où n vaut 3 pour ce glucide. Ce
cétohexose existe donc sous forme de 8 stéréo-isomères
(2 3 = 8).
CH2 0H
.1
HO-CH
1
C=O
I•
HC-OH
I •
HC-OH 1
H2 C-OH
Figure 9.12 Le cétohexose de la marge avec ses centres chiraux marqués
par un astérisque.
Question 9.7
La formule apparaissant dans la marge est celle d'un cétopentose.
(a) Indiquer, à l'aide d'un astérisque, chaque centre chiral.
(b) Calculer le nombre de stéréo-isomères qui existent pour un
tel cétopentose.
9.8
Les oses à chaîne droite se cyclisent spontanément
Les chaînes des oses dans lesquels il existe, parmi les groupes hydroxyle,
un tel groupe situé sur le troisième ou quatrième atome de carbone
après le carbone carbonylique sont capables de se tordre de manière à
ce qu'une réaction se produise entre cet hydroxyle (en 4 ou en 5) et la
fonction carbonyle. Le produit qui émerge de telles réactions est cyclique : il s'agit d'un hémiacétal ou d'un hémicétal selon que l'ose était un
aldose ou un cétose (voir section 9.5). Les angles de liaisons entre les
carbones sont tels que seul un hydroxyle porté par un carbone 4 ou 5
est capable de réagir de cette façon avec le carbone carbonylique pour
former un intermédiaire stable. Le modèle d'une telle structure cyclique
résultant de pareille réaction est présenté dans la marge. Les groupes
appelés à réagir peuvent n'être séparés que de quatre carbone, auquel
cas il y a formation d'un cycle oxygéné à cinq pièces, qu'on appelle un
furanne. Ou bien, comme on le montre dans la marge, les groupes
réactionnels sont séparés par cinq carbones et, dans ce cas, on obtient
un cycle oxygéné à six pièces appelé pyranne. La fonction hémiacétal
(ou hémicétal) ainsi produite se rouvre facilement, de sorte qu'elle est
en équilibre avec la structure aldéhydique (ou cétonique) de départ.
'f
CH20H
1
C=O
1
HC-OH
1
HO-CH
1
H2C-OH
5-Hydroxypentanal
HO�O
Les liaisons entre
l
les carbones se
tordent de manière
à rapprocher l'hydroxyle
du carbone carbonyliqo
OH 0
Formation l
d'un hémiacétal
Cycle de /\
type pyranne \__ 0
/\
OH