2 • Relations
fondamentales
60
2.3 Relations de Maxwell
[2.35]
Faisant de même à partir de la variation d’enthalpie qui donne la chaleur
échangée à pression constante, nous obtenons :
[2.36]
On voit l’importance que revêtent les deux capacités thermiques massiques (grandeurs mesurables expérimentalement à partir d’un calorimètre) car leurs mesures expérimentales permettent d’avoir accès aux
différentielles de l’entropie, ce qui permet de calculer l’entropie (grandeur non mesurable directement expérimentalement).
Les coefficients de dilatation thermique β ainsi que ceux de la compressibilité isotherme χ T et de la compressibilité isentropique χ S sont définis
par :
[2.37]
et
[2.38]
La différentielle de l’entropie peut s’écrire d’après [2.35] et [2.34c] :
[2.39]
Diviser l’équation [2.39] par dT à pression constante donne :
( ) ( )
d
d
;
V
V
V
V
U
S
U
T S
T
T
T
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
=
=
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
rev
d
v
v
v
v
Q
U
S
C
T
T
T
T
d
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ê
ˆ
fi
=
=
=
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
rev
d
p
p
p
p
Q
H
S
C
T
T
T
T
d
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ê
ˆ
=
=
=
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
1
P
V
V
T
∂
Ê
ˆ
b = Á
˜
Ë
¯
∂
1
T
T
V
V
P
∂
Ê
ˆ
c = - Á
˜
Ë
¯
∂
1
S
S
V
V
P
∂
Ê
ˆ
c = - Á
˜
Ë
¯
∂
d
d
d
d
d
d
V
V
T
V
S
S
C
P
S
T
V
S
T
V
T
V
T
T
∂
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ
Ê
ˆ
=
+
fi
=
+
Á
˜
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
∂
v
P
V
P
S
C
P
V
T
T
T
T
∂
∂
∂
Ê
ˆ
Ê
ˆ Ê
ˆ
=
+
Á
˜
Á
˜ Á
˜
Ë
¯
Ë
¯ Ë
¯
∂
∂
∂
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