2 • Relations
fondamentales
49
2.1 Équations de Gibbs
et Gibbs-Duhem
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
[2.2]
L’équation [2.2] permet de tenir compte de la génération d’entropie due
à des irréversibilités. De plus, nous allons tenir compte du fait que le travail, supposé réversible, résulte du seul travail des forces extérieures de
pression, dans ce cas [2.2] devient moins générale et se simplifie pour
s’écrire :
[2.3]
Dans cette expression [2.3], P 0 correspond à la pression du milieu extérieur, V est le volume total du système et les grandeurs h i et s i correspondent à des grandeurs massiques si les masses dm i sont exprimées en unité
de masse (kg). Nous allons maintenant utiliser des grandeurs molaires et
introduire le potentiel chimique défini par :
[2.4]
En introduisant les nombres de moles dm i = M i dn i où M i est la masse
molaire de l’espèce chimique i et en tenant compte de [2.4], [2.3]
devient :
[2.5]
où
est le potentiel chimique à la température T 0 du système. Considérant maintenant un système ouvert, comprenant n espèces, en contact
avec son environnement, l’équation générale régissant ses déplacements
autour de l’équilibre est donc l’équation [2.5] dans laquelle nous allons
supprimer les indices 0 pour le milieu extérieur puisque nous supposons
que le système a la température et la pression totale du milieu extérieur.
Nous obtenons donc l’équation de base :
[2.6]
(
)
0
0
0
d
d
d
d
i
i
i
i
i
U T S W
h T s m T S
=
+d +
-
-
Â
(
)
0
0
0
0
d
d
d
d
d
i
i
i
i
i
U T S P V
h T s m T S
=
-
+
-
-
Â
(
)
i
i
i
i
M h Ts
m =
-
0
0
0
0
d
d
d
d
d
i
i
i
i
U T S P V
n T S
=
-
+ m
-
Â
0
i
m
1
d
d
d
d
d
n
i
i
i
i
U T S P V
n T S
=
=
-
+ m
-
Â
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