2 • Relations
fondamentales
50
2.1 Équations de Gibbs
et Gibbs-Duhem
Si le système est en équilibre avec le milieu extérieur, les échanges
s’effectuent de manière réversible si bien que d i S = 0 et l’équation [2.6]
se réduit à :
[2.7]
Cette équation va jouer un rôle fondamental dans la suite de ce manuscrit, il est important de bien cerner le sens physique de l’équation de
Gibbs pour ne pas l’appliquer dans des conditions dans lesquelles elle
n’est pas applicable. D’abord, cette équation, valable pour de petites
variations réversibles autour d’un point d’équilibre, contient les informations des deux premiers principes de la thermodynamique. De plus,
elle stipule que la variation d’énergie dU du système (nous négligeons
les variations d’énergies cinétique et potentielle) est due à la quantité de
chaleur reçue de façon réversible par le système (TdS = δQ rev ) plus la
quantité de travail fourni par le système de façon réversible contre les
forces de pression (δW rev = −PdV) plus l’énergie chimique reçue par le
système (associée au transfert de matière). Il est important de réaliser :
– que les seules énergies prises en compte dans ce bilan sont la chaleur,
le travail associé aux forces de pression, l’énergie chimique; si l’on a un
système complexe mettant en œuvre d’autres formes d’énergie, il faut
ajouter des termes à l’équation [2.7];
– que ces énergies sont échangées dans des conditions d’équilibre en
l’absence de toute irréversibilité. Si les échanges sont irréversibles, il
faut utiliser l’équation [2.6].
Plusieurs cas particuliers de l’équation de Gibbs sont importants. Pour
un système fermé de composition fixe, on retrouve :
dU = TdS − PdV
Pour un système fermé de composition variable, il faut tenir compte de
la loi de conservation de la masse dans le volume fermé.
1
d
d
d
d
n
i
i
i
U T S P V
n
=
=
-
+ m
Â
www.biblio-scientifique.net
fondamentales
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2.1 Équations de Gibbs
et Gibbs-Duhem
Si le système est en équilibre avec le milieu extérieur, les échanges
s’effectuent de manière réversible si bien que d i S = 0 et l’équation [2.6]
se réduit à :
[2.7]
Cette équation va jouer un rôle fondamental dans la suite de ce manuscrit, il est important de bien cerner le sens physique de l’équation de
Gibbs pour ne pas l’appliquer dans des conditions dans lesquelles elle
n’est pas applicable. D’abord, cette équation, valable pour de petites
variations réversibles autour d’un point d’équilibre, contient les informations des deux premiers principes de la thermodynamique. De plus,
elle stipule que la variation d’énergie dU du système (nous négligeons
les variations d’énergies cinétique et potentielle) est due à la quantité de
chaleur reçue de façon réversible par le système (TdS = δQ rev ) plus la
quantité de travail fourni par le système de façon réversible contre les
forces de pression (δW rev = −PdV) plus l’énergie chimique reçue par le
système (associée au transfert de matière). Il est important de réaliser :
– que les seules énergies prises en compte dans ce bilan sont la chaleur,
le travail associé aux forces de pression, l’énergie chimique; si l’on a un
système complexe mettant en œuvre d’autres formes d’énergie, il faut
ajouter des termes à l’équation [2.7];
– que ces énergies sont échangées dans des conditions d’équilibre en
l’absence de toute irréversibilité. Si les échanges sont irréversibles, il
faut utiliser l’équation [2.6].
Plusieurs cas particuliers de l’équation de Gibbs sont importants. Pour
un système fermé de composition fixe, on retrouve :
dU = TdS − PdV
Pour un système fermé de composition variable, il faut tenir compte de
la loi de conservation de la masse dans le volume fermé.
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d
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i
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U T S P V
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