4 • Propriétés
des mélanges
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4.1 Solutions idéales
entre l’entropie qui dépend de la pression et l’enthalpie ou l’énergie
interne qui ne dépendent pas de la pression et pour lesquelles ce type
d’analyse conduirait à des conclusions très différentes.
D’après le théorème de Gibbs, l’entropie S m du mélange est égale à
l’entropie
de l’état initial si bien que l’entropie de mélange ∆S
définie comme la différence entre l’entropie du mélange et la somme
des entropies des deux compartiments A et B à pression P est donnée
par :
[4.12]
Or, pour un gaz parfait, à température constante, on a :
[4.13]
Figure 4.2 – Différence entre l’entropie de mélange à pression constante
et le théorème de Gibbs à volume constant.
V A + V B
n A + n B
P
n A
n B
V A
S A
S B
S = S A + S B + ∆S A + ∆S B
V B
P
P
Mélange à pression constante
n B + n A
V
n A
V
n B
V
Mélange à volume constant (théorème de Gibbs)
S A
O
S B
O
P B = x B P
P = P A + P B
P A = x A P
2
i
S
1
2
1
A
A A
A
B
B B
B
( , )
( , )
( , )
( , )
m
i
i
i
S S
S
S S
S n S P T S P T
n S P T S P T
D =
-
=
-
È
˘
È
˘
D =
-
+
-
Î
˚
Î
˚
A
B
A A
A
B B
B
( )
( )
ln
et
( )
( )
ln
P
P
S P
S P
R
S P
S P
R
P
P
-
-
=-