4 • Propriétés
des mélanges
139
4.1 Solutions idéales
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
laquelle l’état final est le même que celui de la transformation 1 mais
l’état initial correspond à la formulation de Gibbs. Cet état initial est
constitué de deux compartiments de même volume égal au volume final
et à la température finale et contenant le nombre de moles de chaque
espèce. En fait, alors que dans la figure 4.1, la transformation est spontanée, en suivant la procédure du théorème de Gibbs, il faudrait fournir
du travail pour comprimer chacun des gaz afin de l’amener de sa pression partielle P i à la pression totale P. Ces compressions entraîneraient
chacune un échauffement de chaque gaz si bien que la procédure est
beaucoup plus complexe. Ici, nous nous contenterons de considérer
l’état initial et l’état final que nous supposerons identiques avec les deux
procédures. La différence de procédure entre celle décrite par le théorème de Gibbs et celle correspondant au cas considéré plus haut
(Figure 4.1) est illustrée sur la figure 4.2. Les entropies initiales des compartiments A et B dépendent de la pression existant dans chaque compartiment. Dans le cas du mélange à pression constante, les entropies des
deux compartiments, S A (P, T) et S B (P, T), ainsi que l’entropie totale de
l’état initial,
, sont données respectivement par :
[4.10]
où
sont respectivement les entropies molaires
des corps purs A et B à la température T et à la pression P.
Dans le cas de la transformation 2, chacun des deux gaz occupe le
volume total à l’état initial si bien que, pour les compartiments correspondant au théorème de Gibbs, nous avons l’entropie initiale dans
chaque compartiment,
, ainsi que l’entropie
totale de l’état initial,
, données par :
[4.11]
où les pressions partielles P A et P B sont celles existant dans chaque compartiment de volume V. Il faut noter ici la différence de comportement
1 ( , )
i
S P T
( )
( )
A
AA
B
BB
,
( , )
,
( , )
S P T
n S P T
S P T
n S P T
=
=
1
A A
B B
( , )
( , )
i
S
n S P T n S P T
=
+
A
B
( , ) et
( , )
S P T
S P T
(
)
(
)
0
0
A
A
B
B
,
et
,
S P T
S P T
2
i
S
(
)
(
)
0
0
A
A
A A A
0
0
B
B
B B B
,
( , )
,
( , )
S P T
n S P T
S P T
n S P T
=
=
2
A A A
B B B
( , )
( , )
i
S
n S P T n S P T
=
+
des mélanges
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4.1 Solutions idéales
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
laquelle l’état final est le même que celui de la transformation 1 mais
l’état initial correspond à la formulation de Gibbs. Cet état initial est
constitué de deux compartiments de même volume égal au volume final
et à la température finale et contenant le nombre de moles de chaque
espèce. En fait, alors que dans la figure 4.1, la transformation est spontanée, en suivant la procédure du théorème de Gibbs, il faudrait fournir
du travail pour comprimer chacun des gaz afin de l’amener de sa pression partielle P i à la pression totale P. Ces compressions entraîneraient
chacune un échauffement de chaque gaz si bien que la procédure est
beaucoup plus complexe. Ici, nous nous contenterons de considérer
l’état initial et l’état final que nous supposerons identiques avec les deux
procédures. La différence de procédure entre celle décrite par le théorème de Gibbs et celle correspondant au cas considéré plus haut
(Figure 4.1) est illustrée sur la figure 4.2. Les entropies initiales des compartiments A et B dépendent de la pression existant dans chaque compartiment. Dans le cas du mélange à pression constante, les entropies des
deux compartiments, S A (P, T) et S B (P, T), ainsi que l’entropie totale de
l’état initial,
, sont données respectivement par :
[4.10]
où
sont respectivement les entropies molaires
des corps purs A et B à la température T et à la pression P.
Dans le cas de la transformation 2, chacun des deux gaz occupe le
volume total à l’état initial si bien que, pour les compartiments correspondant au théorème de Gibbs, nous avons l’entropie initiale dans
chaque compartiment,
, ainsi que l’entropie
totale de l’état initial,
, données par :
[4.11]
où les pressions partielles P A et P B sont celles existant dans chaque compartiment de volume V. Il faut noter ici la différence de comportement
1 ( , )
i
S P T
( )
( )
A
AA
B
BB
,
( , )
,
( , )
S P T
n S P T
S P T
n S P T
=
=
1
A A
B B
( , )
( , )
i
S
n S P T n S P T
=
+
A
B
( , ) et
( , )
S P T
S P T
(
)
(
)
0
0
A
A
B
B
,
et
,
S P T
S P T
2
i
S
(
)
(
)
0
0
A
A
A A A
0
0
B
B
B B B
,
( , )
,
( , )
S P T
n S P T
S P T
n S P T
=
=
2
A A A
B B B
( , )
( , )
i
S
n S P T n S P T
=
+