4 • Propriétés
des mélanges
138
4.1 Solutions idéales
où le potentiel chimique de chaque constituant est celui qu’aurait le
constituant à l’état de corps pur dans le volume V à la même température.
I Entropie de mélange des gaz parfaits
Pour un gaz parfait, l’enthalpie et l’énergie interne ne dépendent pas de
la pression, contrairement à l’entropie. C’est la raison pour laquelle
l’entropie du mélange mérite un traitement particulier. Dans la suite,
nous distinguerons « l’entropie du mélange » qui représente effectivement l’entropie du mélange et « l’entropie de mélange » qui est la valeur
d’excès pour l’entropie du mélange. Considérons un volume V constitué
de deux compartiments V A et V B séparés par une paroi imperméable;
chaque compartiment contient un gaz pur, respectivement A et B dans
les mêmes conditions de température T et de pression P. Mettons les
deux compartiments en communication en ôtant la paroi et attendons
suffisamment longtemps que l’équilibre soit atteint (Figure 4.1). La transformation, que nous appellerons transformation 1, est spontanée sans
échange de travail mécanique avec l’extérieur et nous obtenons un
mélange homogène A + B. Comme la solution est idéale, la pression
finale est la même pression P que la pression initiale commune dans
chaque compartiment. Par ailleurs, d’après [4.5], on a pour l’enthalpie :
[4.9]
Or, pour le système fermé A + B constitué de deux sous-systèmes et
évoluant à pression constante :
La variation d’enthalpie étant nulle, il
n’y a pas d’effet thermique.
Suivant la loi de Dalton, reprise par
Gibbs et nommée théorème de Gibbs,
qui stipule que « l’entropie d’un
mélange de gaz parfaits est la somme des entropies que chaque gaz aurait
s’il occupait seul le volume total V à la température T », considérons
maintenant une transformation, appelée transformation 2 au cours de
A B
A A
B B
A
B
H
n H
n H
H
H
+ =
+
=
+
d
Q
H
d =
Figure 4.1 – Mélange de deux gaz.
V A + V B
n A + n B
P
n A
n B
V A
V B
P
P