4 • Propriétés
des mélanges
137
4.1 Solutions idéales
© Dunod – La photocopie non autorisée est un délit.
I Les fonctions d’état U et H
Considérons maintenant l’énergie interne, l’enthalpie et l’entropie du
mélange. La loi de Dalton nous dit que chacune de ces quantités pour le
mélange est la somme des contributions des C espèces si elles occupaient le volume seules, soit :
[4.5]
où les U i , H i , S i représentent les valeurs de l’énergie interne, de
l’enthalpie libre, de l’entropie de l’espèce i si elle occupait seule le
volume V à la température T du mélange. D’après la loi de Dalton nous
savons que chaque espèce seule serait à la pression partielle P i . Par
ailleurs, U, H et S étant des grandeurs extensives, nous pouvons utiliser
la définition des grandeurs molaires pour l’énergie interne ( ), l’enthalpie ( ) et l’entropie ( ) des corps purs, nous obtenons alors :
[4.6]
où les
représentent les valeurs molaires de l’énergie interne,
de l’enthalpie libre, de l’entropie du corps pur i s’il occupait seul le
volume V à la température T du mélange.
Les capacités thermiques molaires des mélanges sont également additives puisque :
[4.7]
Pour l’énergie libre de Gibbs qui joue un rôle particulièrement important
dans l’étude des équilibres thermodynamiques des mélanges, on obtient :
[4.8]
i
i
i
i
i
i
U
U H
H S
S
=
=
=
Â
Â
Â
U
H
S
i
i i
i
i i
i
i i
i
i
i
i
i
i
U
U
nU H
H
nH S
S
nS
=
=
=
=
=
=
Â
Â
Â
Â
Â
Â
, ,
i
i
i
U H S
,
,
,
,
,
,
1
1
i
i
i
i
m
m
v
i v i
V n
i
V n
m
m
P
i P i
P n
i
P n
U
U
c
x c
n
T
T
H
H
c
x c
n
T
T
Ï
Ê
ˆ
∂
∂
Ê
ˆ
=
=
=
Ô
Á
˜
Á
˜
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
Ô
Ì
Ê
ˆ
∂
∂
Ê
ˆ
Ô =
=
=
Á
˜
Á
˜
Ô
Ë
¯
Ë
¯
∂
∂
Ó
Â
Â
(
)
i
i
i
i
i
i i
i
i
i
i
G H TS
U T S
n h Ts
n
= -
=
-
=
-
=
m
Â
Â
Â
Â