3 • Propriétés
des corps purs
114
3.5 Changements de phase
Au cours du changement de phase, la variation d’entropie est proportionnelle à la variation d’enthalpie, le facteur de proportionnalité étant la
température.
3.5.3 La formule de Clapeyron
Considérons un système thermodynamique fermé auquel la température et la pression sont imposées et dans lequel coexistent deux phases à
l’équilibre (liquide-vapeur ou solide-liquide ou encore solide-vapeur).
Ce système peut être chauffé ou refroidi de façon réversible. Pour l’illustration, nous supposons qu’il s’agit de l’équilibre liquide vapeur mais le
raisonnement vaudrait pour les autres équilibres. À un instant donné,
nous supposons que le système comprend n 1 moles à l’état liquide et n 2
moles à l’état vapeur (Figure 3.11).
L’enthalpie libre de Gibbs, d’après [2.21], et le nombre total de moles du
système sont donnés par :
[3.53]
Supposons que l’on chauffe, à température constante (et donc à pression
constante), ce système fermé. Une partie du liquide va se vaporiser et on
aura les variations des nombres de moles dans chaque état et de l’enthalpie libre données par :
[3.54]
Or, dans le paragraphe 2.2.2, nous avons vu que la condition d’équilibre
d’un système à pression et température constante s’écrit dG = 0, ce qui
donne :
[3.55]
La condition pour qu’il y ait coexistence de deux phases à l’équilibre est
donc que le potentiel chimique de chacune des phases soit égal.
1
2
1 1
2 2
n n n
G n
n
= +
Ï
Ì = m + m
Ó
1
2
1
2
1
d
d
d
0
d
(
)d
n
n
n
G
n
=
+
=
Ï
Ì
= m - m
Ó
1
2
d
0
G = fi m = m
des corps purs
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3.5 Changements de phase
Au cours du changement de phase, la variation d’entropie est proportionnelle à la variation d’enthalpie, le facteur de proportionnalité étant la
température.
3.5.3 La formule de Clapeyron
Considérons un système thermodynamique fermé auquel la température et la pression sont imposées et dans lequel coexistent deux phases à
l’équilibre (liquide-vapeur ou solide-liquide ou encore solide-vapeur).
Ce système peut être chauffé ou refroidi de façon réversible. Pour l’illustration, nous supposons qu’il s’agit de l’équilibre liquide vapeur mais le
raisonnement vaudrait pour les autres équilibres. À un instant donné,
nous supposons que le système comprend n 1 moles à l’état liquide et n 2
moles à l’état vapeur (Figure 3.11).
L’enthalpie libre de Gibbs, d’après [2.21], et le nombre total de moles du
système sont donnés par :
[3.53]
Supposons que l’on chauffe, à température constante (et donc à pression
constante), ce système fermé. Une partie du liquide va se vaporiser et on
aura les variations des nombres de moles dans chaque état et de l’enthalpie libre données par :
[3.54]
Or, dans le paragraphe 2.2.2, nous avons vu que la condition d’équilibre
d’un système à pression et température constante s’écrit dG = 0, ce qui
donne :
[3.55]
La condition pour qu’il y ait coexistence de deux phases à l’équilibre est
donc que le potentiel chimique de chacune des phases soit égal.
1
2
1 1
2 2
n n n
G n
n
= +
Ï
Ì = m + m
Ó
1
2
1
2
1
d
d
d
0
d
(
)d
n
n
n
G
n
=
+
=
Ï
Ì
= m - m
Ó
1
2
d
0
G = fi m = m