Fiche 82 • La conductimétrie
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c Avant l’équivalence, les ions présents dans la solution sont les ions oxonium H 3 O + . Les ions
hydroxyde sont quasiment inexistants.
Jusqu’à l’équivalence, la conductivité diminue fortement : les ions oxonium réagissent selon
l’équation ci-dessus, ceux-ci ayant une plus forte conductivité molaire ionique que les ions
sodium ajoutés.
c Après linéarisation des droites, le volume à l’équivalence est l’abscisse de l’intersection de
ces deux droites. On lit V eq = 10 mL.
À l’équivalence, les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support du dosage. Il n’y a plus d’ions oxonium (H 3 O + ) ni d’ions
hydroxyde (HO – ) dans la solution. Ainsi, les ions présents sont les ions spectateurs, c’est-àdire les ions chlorure (Cl – ) et les ions sodium (Na + ).
Ainsi,
c Après l’équivalence, tous les ions oxonium ont réagi. La conductivité peut s’écrire :
La conductivité molaire ionique des ions hydroxyde étant élevée, la conductivité augmente
rapidement au fur et à mesure que l’on continue à verser la solution d’hydroxyde de
sodium.
Pour calculer la conductivité, il ne faut pas oublier les ions spectateurs qui conduisent
également le courant : les ions chlorure Cl – et les ions sodium Na + .
Ainsi,
Remarques sur les dosages conductimétriques :
c
La conductivité molaire ionique (λ i ) n’est pas constante en théorie et dépend
notamment de la concentration de l’ion « i ». Cela signifie que λ i peut varier au
cours du dosage si C i est modifiée directement par la réaction de dosage ou par
effet de dilution (le volume augmente au cours du dosage). En pratique, si les solutions sont suffisamment diluées (10 –3 mol.L –1 ), cela ne pose pas vraiment de problèmes et on considère que la conductivité molaire d’un ion λ i est égale à sa
conductivité molaire limite (grandeur qui correspond à une solution sans interactions et recensée dans les tables thermodynamiques).
c
Les courbes de dosage σ = f(V) couramment obtenues sont constituées de 2 droites. Ceci suppose expérimentalement que le volume de solution titrée soit bien
plus élevé que le volume du réactif titrant. Dans ce cas, le volume de solution à
doser reste constant et σ = f(V) apparaît bien sous forme de deux segments de
droite. Dans le cas contraire, on observera deux branches d’hyperbole et le volume
équivalent ne pourra être déterminé avec une précision suffisante.
σ
λ H 3 O +
(
)
H 3 O +
[
]
×
λ Cl −
(
)
Cl −
[
]
×
λ Na +
(
)
Na +
[
]
×
+
+
=
σ éq
λ Cl −
(
)
Cl −
[
]
×
λ Na +
(
)
Na +
[
]
×
+
=
σ
λ Cl −
(
)
Cl −
[
]
×
λ Na +
(
)
Na +
[
]
×
λ HO −
(
)
HO −
[
]
×
+
+
=
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c Avant l’équivalence, les ions présents dans la solution sont les ions oxonium H 3 O + . Les ions
hydroxyde sont quasiment inexistants.
Jusqu’à l’équivalence, la conductivité diminue fortement : les ions oxonium réagissent selon
l’équation ci-dessus, ceux-ci ayant une plus forte conductivité molaire ionique que les ions
sodium ajoutés.
c Après linéarisation des droites, le volume à l’équivalence est l’abscisse de l’intersection de
ces deux droites. On lit V eq = 10 mL.
À l’équivalence, les réactifs titré et titrant ont été introduits dans les proportions stœchiométriques de la réaction support du dosage. Il n’y a plus d’ions oxonium (H 3 O + ) ni d’ions
hydroxyde (HO – ) dans la solution. Ainsi, les ions présents sont les ions spectateurs, c’est-àdire les ions chlorure (Cl – ) et les ions sodium (Na + ).
Ainsi,
c Après l’équivalence, tous les ions oxonium ont réagi. La conductivité peut s’écrire :
La conductivité molaire ionique des ions hydroxyde étant élevée, la conductivité augmente
rapidement au fur et à mesure que l’on continue à verser la solution d’hydroxyde de
sodium.
Pour calculer la conductivité, il ne faut pas oublier les ions spectateurs qui conduisent
également le courant : les ions chlorure Cl – et les ions sodium Na + .
Ainsi,
Remarques sur les dosages conductimétriques :
c
La conductivité molaire ionique (λ i ) n’est pas constante en théorie et dépend
notamment de la concentration de l’ion « i ». Cela signifie que λ i peut varier au
cours du dosage si C i est modifiée directement par la réaction de dosage ou par
effet de dilution (le volume augmente au cours du dosage). En pratique, si les solutions sont suffisamment diluées (10 –3 mol.L –1 ), cela ne pose pas vraiment de problèmes et on considère que la conductivité molaire d’un ion λ i est égale à sa
conductivité molaire limite (grandeur qui correspond à une solution sans interactions et recensée dans les tables thermodynamiques).
c
Les courbes de dosage σ = f(V) couramment obtenues sont constituées de 2 droites. Ceci suppose expérimentalement que le volume de solution titrée soit bien
plus élevé que le volume du réactif titrant. Dans ce cas, le volume de solution à
doser reste constant et σ = f(V) apparaît bien sous forme de deux segments de
droite. Dans le cas contraire, on observera deux branches d’hyperbole et le volume
équivalent ne pourra être déterminé avec une précision suffisante.
σ
λ H 3 O +
(
)
H 3 O +
[
]
×
λ Cl −
(
)
Cl −
[
]
×
λ Na +
(
)
Na +
[
]
×
+
+
=
σ éq
λ Cl −
(
)
Cl −
[
]
×
λ Na +
(
)
Na +
[
]
×
+
=
σ
λ Cl −
(
)
Cl −
[
]
×
λ Na +
(
)
Na +
[
]
×
λ HO −
(
)
HO −
[
]
×
+
+
=
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