Figure 12.24
Incidence de l’effet inductif sur
la vitesse de réaction d’addition
nucléophile des aldéhydes et des
cétones
Exercice 12.14 Classez les aldéhydes et les cétones suivants par ordre croissant
de réactivité.
12.2.3.2 Réduction des aldéhydes et des cétones
L’oxydation des alcools primaires et secondaires en aldéhydes et en cétones, respectivement, est une réaction qui a été étudiée dans la section 10.4.4 (voir p. 460). La réaction
inverse, soit la réduction des aldéhydes en alcools primaires et la réduction des cétones
en alcools secondaires, est également possible et facilement réalisable. La réduction
peut s’effectuer de nombreuses façons grâce, entre autres, à une hydrogénation catalytique. La méthode la plus commune est cependant l’utilisation d’hydrures métalliques
tels que l’aluminohydrure de lithium (LiAlH 4 ) ou le borohydrure de sodium (NaBH 4 )
(voir la ?gure 12.25).
Figure 12.25
Structures de l’aluminohydrure
de lithium (LiAlH 4 ) et du
borohydrure de sodium (NaBH 4 )
Les hydrures métalliques sont des composés particuliers constitués de liaisons
métal-hydrogène. Dans ces liaisons, l’hydrogène possède une valeur d’électronégativité
plus grande que celle du métal (Én H = 2,20 ; Én Al = 1,61 et Én B = 2,04). Il possède
alors la charge partielle négative. Le complexe métallique, sous la forme MH 4
− , n’est
pas stable, puisque le métal, malgré un octet complet, est peu capable de stabiliser cette
surcharge en électrons en raison de sa trop faible électronégativité. Par conséquent, les
complexes [AlH 4 ]
− ou [BH 4 ]
− peuvent rompre une liaison MOH a?n de libérer un ion
hydrure (H
−
) et de générer un complexe neutre (AlH 3 ou BH 3 ). Les hydrures métalliques peuvent ainsi être perçus, d’une manière simpli?ée, comme des sources d’ions
hydrure (H
− ).
Dans une réduction d’aldéhydes ou de cétones à l’aide du LiAlH 4 , l’ion hydrure
effectue tout d’abord une attaque nucléophile, de manière irréversible, sur le carbone
électrophile du groupement carbonyle. L’ion alcoolate résultant se lie au métal du complexe AlH 3 obtenu pour former une liaison [ROOAlH 3 ]
− . Puisque le complexe est de
Puisque la différence d’électronégativité de la liaison
AlOH (ΔÉn = 0,69) est plus
grande que celle de la liaison
BOH (ΔÉn = 0,16) et que
son recouvrement orbitalaire
est moins bon, le caractère
ionique de la liaison AlOH
est plus élevé. Le LiAlH 4 est
donc un réducteur plus fort
que ne l’est le NaBH 4 .
REMARQUE
12.2 Caractéristiques principales des aldéhydes et des cétones
555
Incidence de l’effet inductif sur
la vitesse de réaction d’addition
nucléophile des aldéhydes et des
cétones
Exercice 12.14 Classez les aldéhydes et les cétones suivants par ordre croissant
de réactivité.
12.2.3.2 Réduction des aldéhydes et des cétones
L’oxydation des alcools primaires et secondaires en aldéhydes et en cétones, respectivement, est une réaction qui a été étudiée dans la section 10.4.4 (voir p. 460). La réaction
inverse, soit la réduction des aldéhydes en alcools primaires et la réduction des cétones
en alcools secondaires, est également possible et facilement réalisable. La réduction
peut s’effectuer de nombreuses façons grâce, entre autres, à une hydrogénation catalytique. La méthode la plus commune est cependant l’utilisation d’hydrures métalliques
tels que l’aluminohydrure de lithium (LiAlH 4 ) ou le borohydrure de sodium (NaBH 4 )
(voir la ?gure 12.25).
Figure 12.25
Structures de l’aluminohydrure
de lithium (LiAlH 4 ) et du
borohydrure de sodium (NaBH 4 )
Les hydrures métalliques sont des composés particuliers constitués de liaisons
métal-hydrogène. Dans ces liaisons, l’hydrogène possède une valeur d’électronégativité
plus grande que celle du métal (Én H = 2,20 ; Én Al = 1,61 et Én B = 2,04). Il possède
alors la charge partielle négative. Le complexe métallique, sous la forme MH 4
− , n’est
pas stable, puisque le métal, malgré un octet complet, est peu capable de stabiliser cette
surcharge en électrons en raison de sa trop faible électronégativité. Par conséquent, les
complexes [AlH 4 ]
− ou [BH 4 ]
− peuvent rompre une liaison MOH a?n de libérer un ion
hydrure (H
−
) et de générer un complexe neutre (AlH 3 ou BH 3 ). Les hydrures métalliques peuvent ainsi être perçus, d’une manière simpli?ée, comme des sources d’ions
hydrure (H
− ).
Dans une réduction d’aldéhydes ou de cétones à l’aide du LiAlH 4 , l’ion hydrure
effectue tout d’abord une attaque nucléophile, de manière irréversible, sur le carbone
électrophile du groupement carbonyle. L’ion alcoolate résultant se lie au métal du complexe AlH 3 obtenu pour former une liaison [ROOAlH 3 ]
− . Puisque le complexe est de
Puisque la différence d’électronégativité de la liaison
AlOH (ΔÉn = 0,69) est plus
grande que celle de la liaison
BOH (ΔÉn = 0,16) et que
son recouvrement orbitalaire
est moins bon, le caractère
ionique de la liaison AlOH
est plus élevé. Le LiAlH 4 est
donc un réducteur plus fort
que ne l’est le NaBH 4 .
REMARQUE
12.2 Caractéristiques principales des aldéhydes et des cétones
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