L’ouverture des oxiranes en milieu acide ne se limite pas à la formation de diols
vicinaux en présence d’eau. En effet, une multitude de solvants peuvent agir à titre de
nucléophiles de catégorie 2 (voir le tableau 4.5, p. 189) pour ainsi voir naître une grande
variété de produits ?naux. Un exemple est illustré dans la ?gure 11.20. Dans chacun
de ces cas, le mécanisme est identique à celui décrit dans la ?gure 11.19 (voir p. 503).
Figure 11.20
Réaction globale de l’ouverture
de l’oxirane avec un alcool, en
milieu acide
Exercice 11.14 Illustrez le mécanisme réactionnel de l’ouverture de l’oxirane
avec un alcool, en milieu acide, présenté dans la ?gure 11.20.
Exercice 11.15 Complétez les réactions suivantes effectuées en milieu acide.
B) Ouverture des oxiranes en milieu basique
Il est vrai que les groupements tels que OOR et OOH ne peuvent être expulsés sans être
préalablement transformés, grâce à une protonation, pour libérer de bons groupes partants. Cependant, il faut spéci?er que la forte tension angulaire du cycle régnant dans un
oxirane lui confère des caractéristiques particulières. En effet, les nucléophiles tels que
les ions hydroxyde (HO
−
) et alcoolate (RO
−
), les composés organométalliques (ROMgX
et ROLi) et les ions acétylure (ROCqC
−
) sont suf?samment puissants pour permettre
l’ouverture des oxiranes sans protonation préliminaire de l’oxygène de la fonction éther.
Dans ce type de réaction, non seulement la protonation n’est pas nécessaire, mais elle
ne doit absolument pas avoir lieu, car le nucléophile, ayant également un fort caractère
basique, attaquerait le proton plutôt que les carbones électrophiles de l’oxirane.
Le résultat de l’ouverture du cycle de l’oxirane en milieu basique est la formation
d’un ion alcoolate. Le produit ?nal est obtenu à la suite d’une hydrolyse acide permettant la neutralisation (voir la ?gure 11.21).
Figure 11.21
Mécanisme réactionnel de l’ouverture d’un oxirane symétrique,
en milieu basique, avec un
composé organométallique, plus
précisément un réactif de Grignard
Dans le cas de l’ouverture des oxiranes asymétriques avec un fort nucléophile en
milieu basique, le carbone de l’oxirane le moins substitué est le site d’attaque privilégié.
En effet, la réaction se produit très rapidement en présence d’un puissant nucléophile,
et l’attaque doit nécessairement avoir lieu sur le carbone offrant le plus faible encombrement stérique (voir la ?gure 11.22).
L’expression « ouverture en
milieu basique » fait référence
à la nature des réactifs utilisés.
Ceux-ci sont de forts nucléophiles et également d’excellentes bases. Ainsi, s’ils sont
mis en milieu aqueux, ils génèrent des ions hydroxyde OH
−
.
REMARQUE
504 Chapitre 11 Éthers
vicinaux en présence d’eau. En effet, une multitude de solvants peuvent agir à titre de
nucléophiles de catégorie 2 (voir le tableau 4.5, p. 189) pour ainsi voir naître une grande
variété de produits ?naux. Un exemple est illustré dans la ?gure 11.20. Dans chacun
de ces cas, le mécanisme est identique à celui décrit dans la ?gure 11.19 (voir p. 503).
Figure 11.20
Réaction globale de l’ouverture
de l’oxirane avec un alcool, en
milieu acide
Exercice 11.14 Illustrez le mécanisme réactionnel de l’ouverture de l’oxirane
avec un alcool, en milieu acide, présenté dans la ?gure 11.20.
Exercice 11.15 Complétez les réactions suivantes effectuées en milieu acide.
B) Ouverture des oxiranes en milieu basique
Il est vrai que les groupements tels que OOR et OOH ne peuvent être expulsés sans être
préalablement transformés, grâce à une protonation, pour libérer de bons groupes partants. Cependant, il faut spéci?er que la forte tension angulaire du cycle régnant dans un
oxirane lui confère des caractéristiques particulières. En effet, les nucléophiles tels que
les ions hydroxyde (HO
−
) et alcoolate (RO
−
), les composés organométalliques (ROMgX
et ROLi) et les ions acétylure (ROCqC
−
) sont suf?samment puissants pour permettre
l’ouverture des oxiranes sans protonation préliminaire de l’oxygène de la fonction éther.
Dans ce type de réaction, non seulement la protonation n’est pas nécessaire, mais elle
ne doit absolument pas avoir lieu, car le nucléophile, ayant également un fort caractère
basique, attaquerait le proton plutôt que les carbones électrophiles de l’oxirane.
Le résultat de l’ouverture du cycle de l’oxirane en milieu basique est la formation
d’un ion alcoolate. Le produit ?nal est obtenu à la suite d’une hydrolyse acide permettant la neutralisation (voir la ?gure 11.21).
Figure 11.21
Mécanisme réactionnel de l’ouverture d’un oxirane symétrique,
en milieu basique, avec un
composé organométallique, plus
précisément un réactif de Grignard
Dans le cas de l’ouverture des oxiranes asymétriques avec un fort nucléophile en
milieu basique, le carbone de l’oxirane le moins substitué est le site d’attaque privilégié.
En effet, la réaction se produit très rapidement en présence d’un puissant nucléophile,
et l’attaque doit nécessairement avoir lieu sur le carbone offrant le plus faible encombrement stérique (voir la ?gure 11.22).
L’expression « ouverture en
milieu basique » fait référence
à la nature des réactifs utilisés.
Ceux-ci sont de forts nucléophiles et également d’excellentes bases. Ainsi, s’ils sont
mis en milieu aqueux, ils génèrent des ions hydroxyde OH
−
.
REMARQUE
504 Chapitre 11 Éthers