Figure 11.18
Mécanisme réactionnel
de l’ouverture d’un oxirane
symétrique avec de l’eau,
en milieu acide
Figure 11.19 Mécanisme réactionnel de l’ouverture d’un oxirane asymétrique avec de l’eau, en milieu acide
Les résultats expérimentaux ont démontré que le mécanisme de type S N 1 n’a pas lieu
au moment de l’ouverture des oxiranes, mais qu’il s’agit plutôt d’un mécanisme de type
S N 2, peu importe si les carbones électrophiles de l’oxirane sont primaires, secondaires
ou tertiaires. À première vue, il peut sembler étrange qu’un mécanisme de type S N 2
ait lieu sur un carbone tertiaire, cela allant à l’encontre de ce qui a été étudié jusqu’à
maintenant. Or, il est important de se rappeler tout d’abord que les cycles à trois membres sont particulièrement tendus. Les groupements liés aux carbones hybridés sp
3 et
formant le cycle ne sont pas positionnés parfaitement au sommet d’un tétraèdre, mais
ont des angles de liaison inférieurs à 109,5°. Les groupements liés aux carbones hybridés sp
3 rattachés au cycle sont, quant à eux, plus espacés. Par conséquent, l’encombrement stérique des carbones de l’oxirane est moins grand, ce qui favorise l’attaque du
nucléophile sans la formation du carbocation comme intermédiaire réactionnel. Ceci
est avantageux d’un point de vue énergétique, puisque les carbones de l’oxirane respectent la règle de l’octet, contrairement à ceux des carbocations.
L’oxirane présente des longueurs de liaisons distinctes
pour mettre en évidence la
différence de force de liaison.
Ainsi, la liaison la plus longue
représente une liaison plus
fragile, soit celle qui se brisera
pour permettre l’ouverture
de l’oxirane.
REMARQUE
11.5 Éthers cycliques
503
Mécanisme réactionnel
de l’ouverture d’un oxirane
symétrique avec de l’eau,
en milieu acide
Figure 11.19 Mécanisme réactionnel de l’ouverture d’un oxirane asymétrique avec de l’eau, en milieu acide
Les résultats expérimentaux ont démontré que le mécanisme de type S N 1 n’a pas lieu
au moment de l’ouverture des oxiranes, mais qu’il s’agit plutôt d’un mécanisme de type
S N 2, peu importe si les carbones électrophiles de l’oxirane sont primaires, secondaires
ou tertiaires. À première vue, il peut sembler étrange qu’un mécanisme de type S N 2
ait lieu sur un carbone tertiaire, cela allant à l’encontre de ce qui a été étudié jusqu’à
maintenant. Or, il est important de se rappeler tout d’abord que les cycles à trois membres sont particulièrement tendus. Les groupements liés aux carbones hybridés sp
3 et
formant le cycle ne sont pas positionnés parfaitement au sommet d’un tétraèdre, mais
ont des angles de liaison inférieurs à 109,5°. Les groupements liés aux carbones hybridés sp
3 rattachés au cycle sont, quant à eux, plus espacés. Par conséquent, l’encombrement stérique des carbones de l’oxirane est moins grand, ce qui favorise l’attaque du
nucléophile sans la formation du carbocation comme intermédiaire réactionnel. Ceci
est avantageux d’un point de vue énergétique, puisque les carbones de l’oxirane respectent la règle de l’octet, contrairement à ceux des carbocations.
L’oxirane présente des longueurs de liaisons distinctes
pour mettre en évidence la
différence de force de liaison.
Ainsi, la liaison la plus longue
représente une liaison plus
fragile, soit celle qui se brisera
pour permettre l’ouverture
de l’oxirane.
REMARQUE
11.5 Éthers cycliques
503