11.4 Réactions des éthers
Les éthers possèdent deux liaisons covalentes polaires COO qui peuvent être rompues à l’aide d’un nucléophile par l’entremise d’une réaction de substitution nucléophile. Toutefois, l’ion alcoolate (RO
−
) est un mauvais groupe partant, tout comme l’ion
hydroxyle (OH
−
) pour les alcools. Pour favoriser la rupture de la liaison COO, l’éther
doit donc être placé dans un milieu acide (p. ex. : H 2 SO 4 (aq)) ou en présence d’un acide
de Lewis (p. ex. : BBr 3 ). De cette manière, l’oxygène de la fonction éther, porteur de
doublets d’électrons libres, peut tout d’abord réagir avec l’hydrogène de l’acide fort ou
se complexer à l’acide de Lewis (voir la ?gure 11.9). Dans ce type de réaction, les éthers
agissent à titre de bases.
Figure 11.9
Transformation de la fonction
éther a?n de libérer un bon
groupe partant en exploitant le
caractère basique de l’oxygène
et en utilisant – a) Un milieu
acide ; b) Un acide de Lewis
11.4.1 Synthèse d’alcools à partir d’éthers
La transformation des éthers en alcools s’effectue grâce à un clivage de la fonction
éther, c’est-à-dire en réalisant la rupture d’une des liaisons ROOOR′. Cette réaction
est possible si l’éther renferme au moins un groupement R secondaire ou tertiaire et
en utilisant une solution aqueuse d’acide sulfurique (H 2 SO 4 (aq)) en présence de chaleur. Elle s’effectue plus précisément par un mécanisme de type S N 1. En effet, après
la protonation de l’oxygène de l’éther par l’acide, permettant alors de libérer un bon
groupe partant (voir la ?gure 11.9), la formation d’un carbocation secondaire ou tertiaire stable est favorisée. Des alcools sont ainsi obtenus à la suite d’une attaque de l’eau
sur le carbocation, puis d’une neutralisation par une base (p.ex. : l’eau ou une molécule
d’éther) (voir la ?gure 11.10). L’eau favorise également la formation de carbocations en
raison de son grand pouvoir ionisant. Dans ces conditions réactionnelles, la synthèse
d’alcools est impossible à partir d’éthers porteurs de deux groupements R primaires ; le
carbocation primaire engendré serait trop instable.
Figure 11.10
Réaction globale et mécanisme
réactionnel de la formation
d’alcools à partir d’un éther
renfermant au moins un
groupement R secondaire
ou tertiaire
Carte de potentiel électrostatique du
méthoxyméthane illustrant la richesse
en électrons (en rouge) de l’atome
d’oxygène de la fonction éther
11.4 Réactions des éthers
495
Les éthers possèdent deux liaisons covalentes polaires COO qui peuvent être rompues à l’aide d’un nucléophile par l’entremise d’une réaction de substitution nucléophile. Toutefois, l’ion alcoolate (RO
−
) est un mauvais groupe partant, tout comme l’ion
hydroxyle (OH
−
) pour les alcools. Pour favoriser la rupture de la liaison COO, l’éther
doit donc être placé dans un milieu acide (p. ex. : H 2 SO 4 (aq)) ou en présence d’un acide
de Lewis (p. ex. : BBr 3 ). De cette manière, l’oxygène de la fonction éther, porteur de
doublets d’électrons libres, peut tout d’abord réagir avec l’hydrogène de l’acide fort ou
se complexer à l’acide de Lewis (voir la ?gure 11.9). Dans ce type de réaction, les éthers
agissent à titre de bases.
Figure 11.9
Transformation de la fonction
éther a?n de libérer un bon
groupe partant en exploitant le
caractère basique de l’oxygène
et en utilisant – a) Un milieu
acide ; b) Un acide de Lewis
11.4.1 Synthèse d’alcools à partir d’éthers
La transformation des éthers en alcools s’effectue grâce à un clivage de la fonction
éther, c’est-à-dire en réalisant la rupture d’une des liaisons ROOOR′. Cette réaction
est possible si l’éther renferme au moins un groupement R secondaire ou tertiaire et
en utilisant une solution aqueuse d’acide sulfurique (H 2 SO 4 (aq)) en présence de chaleur. Elle s’effectue plus précisément par un mécanisme de type S N 1. En effet, après
la protonation de l’oxygène de l’éther par l’acide, permettant alors de libérer un bon
groupe partant (voir la ?gure 11.9), la formation d’un carbocation secondaire ou tertiaire stable est favorisée. Des alcools sont ainsi obtenus à la suite d’une attaque de l’eau
sur le carbocation, puis d’une neutralisation par une base (p.ex. : l’eau ou une molécule
d’éther) (voir la ?gure 11.10). L’eau favorise également la formation de carbocations en
raison de son grand pouvoir ionisant. Dans ces conditions réactionnelles, la synthèse
d’alcools est impossible à partir d’éthers porteurs de deux groupements R primaires ; le
carbocation primaire engendré serait trop instable.
Figure 11.10
Réaction globale et mécanisme
réactionnel de la formation
d’alcools à partir d’un éther
renfermant au moins un
groupement R secondaire
ou tertiaire
Carte de potentiel électrostatique du
méthoxyméthane illustrant la richesse
en électrons (en rouge) de l’atome
d’oxygène de la fonction éther
11.4 Réactions des éthers
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